卤代效应对乙酸胍非线性光学性质的影响

发布时间：2021-04-05 02:11

　　针对具有应用价值的卤代乙酸胍（GXA）非线性光学（NLO）晶体研究不系统的问题,设计了系列三卤代和系列氯代的乙酸胍（GAc）体系,通过量子化学计算研究了系列GXA的结构、NLO性质和构效关系,探讨了卤代效应可能的影响机理。结果表明,卤代原子显著地改变了GXA分子构象,并通过不同方式参与强氢键作用来影响超分子堆积。卤代主要通过影响GXA分子的LUMO来改变其能隙(E_gap)。GXA的平均偶极矩(μ_total)和平均极化率<α>随卤原子数量以及半径的增大而增大。超极化率总体上相对于GAc降低,但影响复杂,其中,平均第1超极化率(β_total)随卤原子数量的增多而降低,平均第2超极化率（<γ>）则随卤原子的变大而显著增强。此外,并未发现E_gap与μ_total及<γ>之间存在明显的相关性。 

【文章来源】：化学工业与工程. 2020,37(05)CSCD

【文章页数】：6 页

【部分图文】：

不同GXA晶体的Hirshfeld表面着色图

各GXA分子的最高占有分子轨道(HOMO)/最低未占有分子轨道(LUMO)能量与能隙如图2所示。可以明显看出卤代使GXA分子的HOMO(LU-MO)降低，并且这种降低趋势随取代原子数目的增加而加剧。对于三取代的GXA,LUMO的降低度符合元素顺序，HOMO则不然;2种影响相耦合作用下的能隙Egap变化则无整体规律。对于不同氯代数目的GXA,Egap随取代原子数目的增加而降低，但GSCA的Egap大于GAc;对于三取代的GXA,Egap的降低规律与元素排序一致，但GTFA的Egap增加最为显著，为6个分子中最大。除三溴取代GXA外，其他卤代GXA的带隙相对GAc均降低。图3显示了各GXA分子的HOMO(第1行)与LUMO(第2行)等值面。HOMO图表明，不同GXA分子轨道均呈现了羧基氧原子的孤对电子特征以及羧基碳与烷基碳之间的σ成键特征;卤代GXA分子还呈现出少许卤原子孤对电子的特征。其中，GSCA的HOMO体现了少许单取代的氯原子的孤对电子特征;GDCA的HOMO体现了少许二取代的氯原子的孤对电子特征;GTCA的HOMO体现了少许三取代的氯原子的孤对电子特征;GTFA的HOMO体现了少许三取代的氟原子的孤对电子特征;GTBA的HOMO体现了少许三取代的溴原子的孤对电子特征。

LUMO图则表明不同GXA分子均表现出反键特征。其中，GAc的LUMO体现的是G-的π反键特征;GSCA的LUMO体现了氯原子和碳原子的σ反键特征;GDCA的LUMO体现的则是2个氯原子和碳原子的σ反键特征;GTCA的LUMO体现的则是3个氯原子和碳原子的σ反键特征;GTFA的LUMO体现的则是羧基的π反键特征以及部分G+的π反键特征;GTBA的LUMO体现的则是3个溴原子和碳原子的σ反键特征。总体来看，卤代使得GXA分子的FMO均发生了变化，尤其是LUMO发生了重大改变，并导致了材料能隙的显著变化，这可能会在不同卤代GXA晶体的NLO性质上有所体现。

【参考文献】：
期刊论文
[1]一种新的有机非线性光学晶体——L-精氨酸磷酸盐[J]. 许东,蒋民华,谭忠恪.  化学学报. 1983(06)



本文编号：3118932