BTESE衍生的二氧化硅复合膜的制备及其渗透汽化性能
发布时间：2021-04-05 21:58
目前,应用于渗透汽化的分离膜多为分子筛膜,但分子筛膜的不耐酸性限制了渗透汽化的应用范围。二氧化硅具有良好的耐酸碱性及耐热性,是耐酸性膜材料的极佳选择。然而,无定形二氧化硅结构在渗透汽化水热环境中极易遭到破坏。本文针对二氧化硅水热稳定性差的问题,选择以有机硅烷BTESE（1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷）作为硅源,并于部分膜层中引入过渡金属Zr,采用溶胶-凝胶法制备出了具有较好水热稳定性的二氧化硅复合膜。对二氧化硅复合膜各膜层的显微结构和作用机制进行了深入探讨,并测试了不同制备条件以及环境条件下二氧化硅复合膜的渗透汽化性能。主要结论如下:（1）二氧化硅复合膜可依次分为颗粒层、过渡层、分离层三个膜层。颗粒层是主要由α-Al2O3颗粒构筑的孔隙结构,表面颗粒铺布平整,孔径约为100 nm～200nm,厚度约为3μm,是制备二氧化硅复合膜的基础。过渡层和分离层是由无定形二氧化硅形成的致密结构,表面平滑无孔,两膜层总厚度约为1μm;Zr的引入使得过渡层二氧化硅网络结构稳定性显著提高,有助于形成完整无裂痕的二氧化硅膜层。（2）对二氧化硅复合膜部分制备条件进行了优化,其工艺条件为:颗粒层涂布方式为1....
【文章来源】：武汉科技大学湖北省
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
膜分离基本分离机理
武汉科技大学硕士学位论文8关的独特性质，它连接在一起可以产生大量不同的微孔，中孔或大孔的无定形或结晶固体[26]。与其他常见的单氧化物如氧化铝（Al2O3），二氧化钛（TiO2）或氧化锆（ZrO2）相比，二氧化硅可以更容易地制备成超微孔或致密膜层，因此，具有应用于膜分离领域的优势。图1.2二氧化硅的原子空间结构Asaeda等于1990年首次报道了溶胶-凝胶衍生的非晶态二氧化硅膜[27]。这些膜是通过在α-Al2O3多孔基底表面包覆一层薄的二氧化硅层来制备的，二氧化硅层是通过酸催化正硅酸乙酯（TEOS）水解和缩合而形成的。近年来，二氧化硅凭借着其材料本身优异的稳定性及良好的可塑性，逐步成为膜分离材料的热门之选，在气体分离、渗透汽化、膜催化反应器等方面被广泛研究应用[28]。二氧化硅膜最早是应用于气体分离领域，并凭借其优异的特性被许多研究人员认可，具有广阔的应用前景。1998年，R.M.deVos和H.Verweij首次采用溶胶-凝胶技术制备出高性能的无机二氧化硅气体分离膜，在100℃下，H2/CO2的选择性为3.9，并且H2/CH4的选择性高达533[29]。HirokiNagasawa等采用化学气相沉积法制备了微孔二氧化硅膜，其对He/N2的选择性为196，He/SF6的选择性为820[30]。尽管当时二氧化硅膜也有在渗透汽化领域的研究，但其主要应用方向还是气体分离。原因在于二氧化硅材料水热稳定性差，无法适应渗透汽化的水热环境。非晶态二氧化硅在水热条件下是不稳定的，在水热条件下，Si-O-Si键断裂并与H2O结合形成Si-OH键，网络结构遭到破坏，导致二氧化硅膜渗透率升高，选择性降低[31]。对此，研究人员做了许多相关研究来提高二氧化硅膜的水热稳定性，主要分为过渡金属离子掺杂和引入有机官能团两种方法。Asaeda等通过掺杂过渡金属Zr
善二氧化硅材料水热稳定性，其主要方法为过渡金属掺杂和引入有机官能团。过渡金属掺杂是通过在二氧化硅溶胶内引入过渡金属，形成比Si-O-Si键更稳定的Si-O-M键，进而形成更加稳定的网络结构，通过提高整个网络结构的强度来间接提升水热稳定性。引入有机官能团是通过选用具有疏水基团的有机硅烷作为硅源，在水解缩合形成的二氧化硅网络结构中硅烷的疏水基团得以保留，并使得整个二氧化硅网络表现出疏水性，最终膜层表面也变得疏水，降低了表面对H2O的吸附，减少了Si-O-Si键与H2O的反应，进而提高了二氧化硅膜的水热稳定性。图2.1BTESE分子结构式BTESE（1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane，1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷）是一种有机硅烷，其分子式为C14H34O6Si2，分子结构式如图2.1所示。BTESE经水解缩合反应形成的硅态网络具有良好的稳定性和可调节性[55]，因此近些年来常被用作二氧化硅复合膜的硅源前体，并取得了一定的研究成果[56]。Wang等通过溶胶-凝胶法制备了由1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷制成的有机-无机杂化膜，该膜在长达10h的渗透汽化过程中都表现出稳定的通量和分离系数[57]。TakuyaNiimi等将由1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷制成的有机-无机杂化膜开发应用于膜反应器，用于甲基环己烷脱氢生成甲苯[58]。该膜反应器在Pt/γ-Al2O3/α-Al2O3双峰催化层上实现了75%的MCH转化率，高于60%的平衡转化率。
【参考文献】：
期刊论文
[1]T型分子筛膜的制备及异丙醇脱水应用[J]. 徐子雄,周志辉,吴红丹,李梦松,杜奕锦. 硅酸盐学报. 2019(01)
[2]Construction of molecule-selective mixed matrix membranes with confined mass transfer structure[J]. Weidong Li,Fusheng Pan,Yimeng Song,Meidi Wang,Hongjian Wang,Shalik Walker,Hong Wu,Zhongyi Jiang. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2017(11)
[3]有机-无机复合多孔膜制备与应用[J]. 杨皓程,陈一夫,叶辰,万灵书,徐志康. 化学进展. 2015(08)
[4]膜分离技术的研究进展及应用展望[J]. 王华,刘艳飞,彭东明,王福东,鲁曼霞. 应用化工. 2013(03)
[5]滤膜材料及微滤技术的应用[J]. 许亚夫,邹大江,熊俊. 中国组织工程研究与临床康复. 2011(16)
[6]高分子分离膜的研究及应用[J]. 邢英. 广东化工. 2011(01)
[7]膜分离技术在化工节能减排中的应用[J]. 谢柏明. 中国建设信息(水工业市场). 2010(03)
[8]膜分离技术的发展及在工业中应用[J]. 冯书博. 广西轻工业. 2008(06)
[9]巯丙基功能化介孔纳米二氧化硅的合成[J]. 马雪慧,赵彦保,肖高峰,吴志申. 物理化学学报. 2008(03)
[10]无机膜及无机膜反应器的发展和应用[J]. 许培援,吴山东,戚俊清,王军. 过滤与分离. 2006(02)
本文编号：3120176
【文章来源】：武汉科技大学湖北省
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
膜分离基本分离机理
武汉科技大学硕士学位论文8关的独特性质，它连接在一起可以产生大量不同的微孔，中孔或大孔的无定形或结晶固体[26]。与其他常见的单氧化物如氧化铝（Al2O3），二氧化钛（TiO2）或氧化锆（ZrO2）相比，二氧化硅可以更容易地制备成超微孔或致密膜层，因此，具有应用于膜分离领域的优势。图1.2二氧化硅的原子空间结构Asaeda等于1990年首次报道了溶胶-凝胶衍生的非晶态二氧化硅膜[27]。这些膜是通过在α-Al2O3多孔基底表面包覆一层薄的二氧化硅层来制备的，二氧化硅层是通过酸催化正硅酸乙酯（TEOS）水解和缩合而形成的。近年来，二氧化硅凭借着其材料本身优异的稳定性及良好的可塑性，逐步成为膜分离材料的热门之选，在气体分离、渗透汽化、膜催化反应器等方面被广泛研究应用[28]。二氧化硅膜最早是应用于气体分离领域，并凭借其优异的特性被许多研究人员认可，具有广阔的应用前景。1998年，R.M.deVos和H.Verweij首次采用溶胶-凝胶技术制备出高性能的无机二氧化硅气体分离膜，在100℃下，H2/CO2的选择性为3.9，并且H2/CH4的选择性高达533[29]。HirokiNagasawa等采用化学气相沉积法制备了微孔二氧化硅膜，其对He/N2的选择性为196，He/SF6的选择性为820[30]。尽管当时二氧化硅膜也有在渗透汽化领域的研究，但其主要应用方向还是气体分离。原因在于二氧化硅材料水热稳定性差，无法适应渗透汽化的水热环境。非晶态二氧化硅在水热条件下是不稳定的，在水热条件下，Si-O-Si键断裂并与H2O结合形成Si-OH键，网络结构遭到破坏，导致二氧化硅膜渗透率升高，选择性降低[31]。对此，研究人员做了许多相关研究来提高二氧化硅膜的水热稳定性，主要分为过渡金属离子掺杂和引入有机官能团两种方法。Asaeda等通过掺杂过渡金属Zr
善二氧化硅材料水热稳定性，其主要方法为过渡金属掺杂和引入有机官能团。过渡金属掺杂是通过在二氧化硅溶胶内引入过渡金属，形成比Si-O-Si键更稳定的Si-O-M键，进而形成更加稳定的网络结构，通过提高整个网络结构的强度来间接提升水热稳定性。引入有机官能团是通过选用具有疏水基团的有机硅烷作为硅源，在水解缩合形成的二氧化硅网络结构中硅烷的疏水基团得以保留，并使得整个二氧化硅网络表现出疏水性，最终膜层表面也变得疏水，降低了表面对H2O的吸附，减少了Si-O-Si键与H2O的反应，进而提高了二氧化硅膜的水热稳定性。图2.1BTESE分子结构式BTESE（1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane，1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷）是一种有机硅烷，其分子式为C14H34O6Si2，分子结构式如图2.1所示。BTESE经水解缩合反应形成的硅态网络具有良好的稳定性和可调节性[55]，因此近些年来常被用作二氧化硅复合膜的硅源前体，并取得了一定的研究成果[56]。Wang等通过溶胶-凝胶法制备了由1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷制成的有机-无机杂化膜，该膜在长达10h的渗透汽化过程中都表现出稳定的通量和分离系数[57]。TakuyaNiimi等将由1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷制成的有机-无机杂化膜开发应用于膜反应器，用于甲基环己烷脱氢生成甲苯[58]。该膜反应器在Pt/γ-Al2O3/α-Al2O3双峰催化层上实现了75%的MCH转化率，高于60%的平衡转化率。
【参考文献】：
期刊论文
[1]T型分子筛膜的制备及异丙醇脱水应用[J]. 徐子雄,周志辉,吴红丹,李梦松,杜奕锦. 硅酸盐学报. 2019(01)
[2]Construction of molecule-selective mixed matrix membranes with confined mass transfer structure[J]. Weidong Li,Fusheng Pan,Yimeng Song,Meidi Wang,Hongjian Wang,Shalik Walker,Hong Wu,Zhongyi Jiang. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2017(11)
[3]有机-无机复合多孔膜制备与应用[J]. 杨皓程,陈一夫,叶辰,万灵书,徐志康. 化学进展. 2015(08)
[4]膜分离技术的研究进展及应用展望[J]. 王华,刘艳飞,彭东明,王福东,鲁曼霞. 应用化工. 2013(03)
[5]滤膜材料及微滤技术的应用[J]. 许亚夫,邹大江,熊俊. 中国组织工程研究与临床康复. 2011(16)
[6]高分子分离膜的研究及应用[J]. 邢英. 广东化工. 2011(01)
[7]膜分离技术在化工节能减排中的应用[J]. 谢柏明. 中国建设信息(水工业市场). 2010(03)
[8]膜分离技术的发展及在工业中应用[J]. 冯书博. 广西轻工业. 2008(06)
[9]巯丙基功能化介孔纳米二氧化硅的合成[J]. 马雪慧,赵彦保,肖高峰,吴志申. 物理化学学报. 2008(03)
[10]无机膜及无机膜反应器的发展和应用[J]. 许培援,吴山东,戚俊清,王军. 过滤与分离. 2006(02)
本文编号：3120176
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