Au 36-x Cu x （m-MBT） 24 合金纳米团簇的合成，表征及掺杂机理研究
发布时间：2021-06-10 13:19
金属纳米团簇以其超小尺寸及其相关的类分子级别的物理化学性质而发展成为近年来的研究热点,并逐渐作为新型纳米材料在催化合成、电化学等领域表现出良好的应用潜能。相对于纳米颗粒而言,金属纳米团簇具有以下以方面显著优势:（1）金属纳米团簇尺寸小（2nm左右）,使其具有较强的量子尺寸效应等,进而引致优异的理化性质;（2）改变合成方法可以有效调控纳米团簇的尺寸及形貌,从而为研究团簇的生长及演变机理提供了便捷的方法;（3）采用X射线单晶衍射仪等方式能够获得原子数目及堆积方式明确的团簇结构信息,可以为我们在原子层面了解金属与金属、金属与有机配体间的键连方式提供依据,促进了纳米团簇的结构-性能关系研究。近年来,已有研究发现,第二金属的掺杂（银,铜,铂,钯,镍等金属）能够大幅度改善单一金属纳米团簇的物理化学性质,有利于促进纳米团簇的性能改进和应用推广。而且,得益于晶体结构信息的确定性,由晶体结构出发可以明确外源金属的掺杂数目及位点,发现外源金属对金属骨架结构及金属-配体相互作用的影响,促进我们在原子水平上对结构,光学及电子性能的理解,并为设计性能更优越的金属纳米团簇提供了有效方法。本文采用原位还原的方法合成...
【文章来源】：安徽大学安徽省 211工程院校
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２．?Ａｕ－ＳＧ纳米团簇的ＥＳＩ－ＭＳ谱图
尺寸聚集法是在前期一锅法的基础上，通过动力学控制的方法合成出合适的??分散程度的前体Ａｕｎ（ＳＲ）ｍ，然后进一步处理通过热力学选择或者刻蚀来获得单??分散的高纯度的金属纳米团簇，其大致过程如图５所示［３５］。这一类型的合成方式??具备很强的普适性，能够用于合成出很多具有精确原子数的金属纳米团簇。这种??合成方法主要有两个极其重要的步骤：第一步，动力学控制好前驱物Ａｕｎ（ＳＲ）ｍ??在合适的尺寸范围之内（这是第二步合成出单一纳米团簇的必要条件）；第二步，??通过尺寸聚集的过程聚集得到此条件下热力学最稳定的具有单一尺寸的金属纳??米团簇；尺寸聚集法主要基于不同尺寸大小的Ａｕｎ（ＳＲ）？＾９前驱物具有不同的热??力学稳定性。尺寸聚集法的第一步通过还原剂对Ａｕ－ＳＲ的还原合成出大量的不??同尺寸大小不同热稳定性的入１１１１（５１１）１１１前驱物；第二步主要是通过配体诱导尺寸??转换或者不稳定组分的分解，从而得到该反应条件下最稳定的纳米团簇。这种方??法极大地拓展了研宄者们合成新纳米团簇的视野。此前的科学研宄中，研究者合??成出了?Ａｕ３８（ＳＣ１２Ｈ２５）２４纳米团簇％３９］并进行了系列表征，但无法得到具体的晶体??结构，之后通过改进合成方法并用苯乙硫醇（ＨＳＣ２Ｈ４Ｐｈ）代替ＨＳＣ１２Ｈ２５配体，??成功得到了?Ａｕ３８（ＳＣ２Ｈ４Ｐｈ）２４纳米团簇的晶体结构
ｒｅ?８．?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ａｕ３８（ＰＥＴ）２４?ｔｏ?Ａｕ３６（丁ＢＢＴ）２４．??８．Ａｕ３８（ＰＥＴ）２４向Ａｕ３６（ＴＢＢＴ）２４纳米团簇通过配体交换的转化示意图。??到此前由Ａｕ３Ｓ（ＰＥＴ）２４纳米团簇通过配体交换向Ａｕ３６（ＴＢＢＴ）２４纳米团簇的启发，研宄者又对基于极为经典的Ａｕ２５（ＰＥＴ）１８ｍ米团簇的配体交换了系列研宄。很幸运的是，金老师课题组用对叔丁基苯硫酚配体在８０°Ｃ与Ａｕ２５（ＰＥＴ）１８进行配体交换，确实高产率得到了一种新的尺寸的纳米成功得到了晶体结构－ＡＵ２８（ＴＢＢＴ）２Ｑ［５３］；这也同时表明了配体交换的合团簇的尺寸转变以及新团簇合成方面具有很强的普适性。有趣的是，当交换反应的温度，从８０。＜：降低到４０°Ｃ，使用过量的ＴＢＢＴ进行配体交换，??的确是另一种尺寸的纳米团簇－ＡｕｓｏＣＴＢＢＴ），６［５４］；通过对配体交换过程中度的改变，能够合成出不同尺寸的金属纳米团簇，由此可见，反应温度着至关重要的作用。??所周知的是，当金属原子数目达到６０甚至１００以上时，其合成条件是
本文编号：3222447
【文章来源】：安徽大学安徽省 211工程院校
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２．?Ａｕ－ＳＧ纳米团簇的ＥＳＩ－ＭＳ谱图
尺寸聚集法是在前期一锅法的基础上，通过动力学控制的方法合成出合适的??分散程度的前体Ａｕｎ（ＳＲ）ｍ，然后进一步处理通过热力学选择或者刻蚀来获得单??分散的高纯度的金属纳米团簇，其大致过程如图５所示［３５］。这一类型的合成方式??具备很强的普适性，能够用于合成出很多具有精确原子数的金属纳米团簇。这种??合成方法主要有两个极其重要的步骤：第一步，动力学控制好前驱物Ａｕｎ（ＳＲ）ｍ??在合适的尺寸范围之内（这是第二步合成出单一纳米团簇的必要条件）；第二步，??通过尺寸聚集的过程聚集得到此条件下热力学最稳定的具有单一尺寸的金属纳??米团簇；尺寸聚集法主要基于不同尺寸大小的Ａｕｎ（ＳＲ）？＾９前驱物具有不同的热??力学稳定性。尺寸聚集法的第一步通过还原剂对Ａｕ－ＳＲ的还原合成出大量的不??同尺寸大小不同热稳定性的入１１１１（５１１）１１１前驱物；第二步主要是通过配体诱导尺寸??转换或者不稳定组分的分解，从而得到该反应条件下最稳定的纳米团簇。这种方??法极大地拓展了研宄者们合成新纳米团簇的视野。此前的科学研宄中，研究者合??成出了?Ａｕ３８（ＳＣ１２Ｈ２５）２４纳米团簇％３９］并进行了系列表征，但无法得到具体的晶体??结构，之后通过改进合成方法并用苯乙硫醇（ＨＳＣ２Ｈ４Ｐｈ）代替ＨＳＣ１２Ｈ２５配体，??成功得到了?Ａｕ３８（ＳＣ２Ｈ４Ｐｈ）２４纳米团簇的晶体结构
ｒｅ?８．?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ａｕ３８（ＰＥＴ）２４?ｔｏ?Ａｕ３６（丁ＢＢＴ）２４．??８．Ａｕ３８（ＰＥＴ）２４向Ａｕ３６（ＴＢＢＴ）２４纳米团簇通过配体交换的转化示意图。??到此前由Ａｕ３Ｓ（ＰＥＴ）２４纳米团簇通过配体交换向Ａｕ３６（ＴＢＢＴ）２４纳米团簇的启发，研宄者又对基于极为经典的Ａｕ２５（ＰＥＴ）１８ｍ米团簇的配体交换了系列研宄。很幸运的是，金老师课题组用对叔丁基苯硫酚配体在８０°Ｃ与Ａｕ２５（ＰＥＴ）１８进行配体交换，确实高产率得到了一种新的尺寸的纳米成功得到了晶体结构－ＡＵ２８（ＴＢＢＴ）２Ｑ［５３］；这也同时表明了配体交换的合团簇的尺寸转变以及新团簇合成方面具有很强的普适性。有趣的是，当交换反应的温度，从８０。＜：降低到４０°Ｃ，使用过量的ＴＢＢＴ进行配体交换，??的确是另一种尺寸的纳米团簇－ＡｕｓｏＣＴＢＢＴ），６［５４］；通过对配体交换过程中度的改变，能够合成出不同尺寸的金属纳米团簇，由此可见，反应温度着至关重要的作用。??所周知的是，当金属原子数目达到６０甚至１００以上时，其合成条件是
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