超临界乙醇沉积制备碳布—氢氧化镍/镍掺杂磷化钴复合材料及其电化学性能研究
发布时间：2021-06-17 03:10
碳-过渡金属氢氧化物/磷化物复合材料具有低成本和高电化学活性的特性,被广泛应用于电化学能量储存与转换领域。本文通过超临界乙醇沉积法制备了具有自支撑结构的碳布-氢氧化镍和碳布-镍掺杂磷化钴复合材料,分别应用于柔性固态超级电容器电极和电催化分解水电极。借助于超临界乙醇类气体扩散性和接近零的表面张力的特性,在多孔的电化学活化碳布上均匀沉积了具有分级多孔结构的纳米阵列。这种独特的自支撑结构促进了更多的活性位点的暴露,并提供了有效的离子传输通道,此外借助电化学活化碳布优良的导电性,实现了较好的电化学性能。本文主要内容如下:1.在强酸电解质中对碳布进行电化学活化处理获得了电化学活化碳布（Electrochemical Activated Carbon Cloth,ECC）。活化后的ECC表面产生了丰富的孔结构和官能团。ECC不仅能作为沉积活性物质的理想基底,在直接作为超级电容器负极时也展现出较高的比容量。2.通过超临界乙醇沉积法在ECC基底上制备了具有自支撑结构的氢氧化镍纳米片阵列（Ni（OH）2 NSs/ECC）,通过调控反应物的加入量优化微观结构。所制备的Ni（OH）
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)不同储能器件的Ragone图，(b)电化学双电层电容示意图，(c)赝电容示意图[3]
第一章绪论3Troostwijik和Deiman首次对电解水现象进行了报导。可是即使已经过去了200多年，由于阴极HER和阳极OER缓慢的动力学，电解水过程仍然需要消耗大量的额外能量[8]。电解水的热力学电压为1.23V，但在实际应用中提供的电压必须大于理论电压才能实现水的分解。这是因为需要提供一个过电位来克服在HER和OER过程中，由于电极表面形成反应中间产物所需的高活化能而产生的动力学势垒，以促使反应达到特定的电流密度。HER和OER的极化曲线可见图1.3，aη和cη分别为阳极和阴极在特定电流下的过电位。值得注意的是，OER为4电子-质子耦合反应，而HER为2电子-转移反应。因此，OER需要更大的能量来克服动力学势垒，即需要更大的过电位[9]。图1.2电解水示意图[8]Figure1.2Schematicillustrationofwaterelectrolysis[8]使用合适的催化剂能降低OER和HER所需的过电位，从而减少能源的消耗。因此，开发高效稳定的催化剂材料对电解水的大规模应用具有重要意义。理想的催化剂应具有高的活性（低的过电位下实现大的电流密度）和优良的稳定性。目前，基于Pt和Ir/Ru的材料分别是HER和OER最有效的催化剂。但这些材料的稀缺性及高成本使其大规模应用受到了阻碍。研究者们在开发自然储存丰富，高效且稳定的电解水催化剂材料方面已经投入了大量的努力。过去的几年中，大量的非贵金属材料作为高效的电解水催化剂已被广泛的研究，包括过渡金属硫化物、硼化物、碳化物、氮化物、氧化物、磷化物和磷酸盐，以及纯碳基材料。这些材料作为贵金属催化剂的替代品都展现出极大的潜力[10]。
浙江大学硕士学位论文4图1.3HER和OER的极化曲线，ηa和ηc分别为阳极和阴极在相同电流下的过电位[9]Figure1.3PolarizationcurvesofOERandHER.ηaandηcaretheoverpotentialsoftheOERandHERatthesamecurrent,respectively[9].1.2碳-金属氢氧化物/磷化物纳米复合材料电化学应用及其制备方法电极材料的性质对电化学能量储存与转换器件的性能起到了决定性的作用。开发高效稳定的电极材料一直是电化学领域的研究重点。过渡金属氢氧化物和磷化物等非贵金属化合物已经被广泛研究，并被认为是极具潜力的超级电容器电极材料和电解水催化剂材料。但其性能与基于Pt和Ru等贵金属物质的材料相比还存在差距，需要进一步提升[11]。理想的高效电极材料应具有以下几个特性：(a)高比表面积和充分暴露的活性位点实现高的活性物质利用率；(b)优良的导电性实现电子的快速传输；(c)大量开放的孔结构实现离子的快速传输；(d)优良的电化学稳定性实现长工作寿命。基于上述特性，研究者们对电极材料结构的优化提出了许多策略。其中，材料尺寸纳米化被认为是提高电极性能非常有效的手段。纳米材料是指在三维空间中至少有一维尺寸在1-100nm范围内或由此为基本单元构成的材料，有着与宏观材料不同的物理化学性质[12]。将电极材料纳米化具有以下优势：(a)大的比表面积能促进更多活性位点的暴露；(b)小尺寸的电极材料能减小反应过程中电子和离子传输距离；(c)纳米材料的自组装性易获得开放的多孔结构。众多的过渡金属化合物材料被构造成不同的纳米形态（纳米球、纳米片和纳米棒等）应用于电化学能量的存储与转换，并获得了优异的电化学性能[9,13,14]。将过渡金属化合物材料与碳材料复合是获得高性能电极的另一有效策略[4]。碳-过渡金属化合物复合材料具有以下优点：(a)碳?
本文编号：3234341
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)不同储能器件的Ragone图，(b)电化学双电层电容示意图，(c)赝电容示意图[3]
第一章绪论3Troostwijik和Deiman首次对电解水现象进行了报导。可是即使已经过去了200多年，由于阴极HER和阳极OER缓慢的动力学，电解水过程仍然需要消耗大量的额外能量[8]。电解水的热力学电压为1.23V，但在实际应用中提供的电压必须大于理论电压才能实现水的分解。这是因为需要提供一个过电位来克服在HER和OER过程中，由于电极表面形成反应中间产物所需的高活化能而产生的动力学势垒，以促使反应达到特定的电流密度。HER和OER的极化曲线可见图1.3，aη和cη分别为阳极和阴极在特定电流下的过电位。值得注意的是，OER为4电子-质子耦合反应，而HER为2电子-转移反应。因此，OER需要更大的能量来克服动力学势垒，即需要更大的过电位[9]。图1.2电解水示意图[8]Figure1.2Schematicillustrationofwaterelectrolysis[8]使用合适的催化剂能降低OER和HER所需的过电位，从而减少能源的消耗。因此，开发高效稳定的催化剂材料对电解水的大规模应用具有重要意义。理想的催化剂应具有高的活性（低的过电位下实现大的电流密度）和优良的稳定性。目前，基于Pt和Ir/Ru的材料分别是HER和OER最有效的催化剂。但这些材料的稀缺性及高成本使其大规模应用受到了阻碍。研究者们在开发自然储存丰富，高效且稳定的电解水催化剂材料方面已经投入了大量的努力。过去的几年中，大量的非贵金属材料作为高效的电解水催化剂已被广泛的研究，包括过渡金属硫化物、硼化物、碳化物、氮化物、氧化物、磷化物和磷酸盐，以及纯碳基材料。这些材料作为贵金属催化剂的替代品都展现出极大的潜力[10]。
浙江大学硕士学位论文4图1.3HER和OER的极化曲线，ηa和ηc分别为阳极和阴极在相同电流下的过电位[9]Figure1.3PolarizationcurvesofOERandHER.ηaandηcaretheoverpotentialsoftheOERandHERatthesamecurrent,respectively[9].1.2碳-金属氢氧化物/磷化物纳米复合材料电化学应用及其制备方法电极材料的性质对电化学能量储存与转换器件的性能起到了决定性的作用。开发高效稳定的电极材料一直是电化学领域的研究重点。过渡金属氢氧化物和磷化物等非贵金属化合物已经被广泛研究，并被认为是极具潜力的超级电容器电极材料和电解水催化剂材料。但其性能与基于Pt和Ru等贵金属物质的材料相比还存在差距，需要进一步提升[11]。理想的高效电极材料应具有以下几个特性：(a)高比表面积和充分暴露的活性位点实现高的活性物质利用率；(b)优良的导电性实现电子的快速传输；(c)大量开放的孔结构实现离子的快速传输；(d)优良的电化学稳定性实现长工作寿命。基于上述特性，研究者们对电极材料结构的优化提出了许多策略。其中，材料尺寸纳米化被认为是提高电极性能非常有效的手段。纳米材料是指在三维空间中至少有一维尺寸在1-100nm范围内或由此为基本单元构成的材料，有着与宏观材料不同的物理化学性质[12]。将电极材料纳米化具有以下优势：(a)大的比表面积能促进更多活性位点的暴露；(b)小尺寸的电极材料能减小反应过程中电子和离子传输距离；(c)纳米材料的自组装性易获得开放的多孔结构。众多的过渡金属化合物材料被构造成不同的纳米形态（纳米球、纳米片和纳米棒等）应用于电化学能量的存储与转换，并获得了优异的电化学性能[9,13,14]。将过渡金属化合物材料与碳材料复合是获得高性能电极的另一有效策略[4]。碳-过渡金属化合物复合材料具有以下优点：(a)碳?
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