羟卤铅矿包裹铅卤钙钛矿结构的制备及性能研究
发布时间：2021-06-21 19:34
近年来,铅卤钙钛矿材料APbX3（A=Cs,CH3NH3,CH（NH2）2;X=Cl,Br,I）因其优异的光电特性在能源、成像、传感、激光等领域展现出广阔的应用前景。然而,受限的物相和形貌调控以及环境稳定性差等因素严重阻碍了铅卤钙钛矿材料在上述领域的现实应用。本论文通过细致研究铅卤钙钛矿材料合成中常用的配体辅助饱和重结晶（LASR）方法,探索了在不同实验条件下钙钛矿（perovskite）材料和羟卤铅矿（laurionite）材料的形成过程,并在此基础上发展了在不引入任何外来化学试剂的前提下,采用LASR方法制备羟卤铅矿包裹铅卤钙钛矿的新颖核壳结构的技术。羟卤铅矿包裹铅卤钙钛矿结构尚未见文献报道。进一步研究发现,羟卤铅矿包裹铅卤钙钛矿结构大大提高了铅卤钙钛矿的环境稳定性,并稍许改善了铅卤钙钛矿材料的光学性能。主要内容归纳如下:1)研究了不同合成条件对室温饱和重结晶制备的钙钛矿材料物相及形貌的影响。研究发现,前驱体浓度的高低、比例以及反应时间对物相均有显著影响。本文揭示了合成条件...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：131 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（a）卤化物钙钛矿与氧化物钙钛矿[7]；（b）铅卤钙钛矿的有关应用[21,23,25,27]
第一章绪论3图1.2（a）铅卤钙钛矿ABX3的晶体结构[25]；（b）不同钙钛矿结构的容忍因子[31]Fig.1.2(a)CrystalstructureofperovskiteABX3[25];(b)Thetolerancefactorsofdifferentkindsofperovskites[31]第三，满足电荷平衡因素。对于X位是卤素离子的金属卤化物钙钛矿来说，在没有空位缺陷的情况下，如果A位是单价阳离子，那么B为一定是正二价的阳离子，例如Ge2+、Sn2+、Pb2+以及部分二价碱土和稀土离子Ca2+、Eu2+和Yb2+。与此同时，化合价分配的规则同样可以应用到上述体系，例如可以使用一个+1价和一个+3价的离子来得到+2价离子的效果。但是因为本文主要的研究对象为最常见的全无机铅卤钙钛矿，因此对于混合价态钙钛矿体系不做过多探讨。值得说明的是，上述规律是建立在是将三个离子部分分别简化为相应的三个球体并且满足密堆积条件基础上。对于A位是无机阳离子的情况，相对准确和适用。但是，对于A位是有机阳离子的情况，上述公式就显得过于简化。因此，对于有机无机杂化铅卤钙钛矿来说，其结构稳定性的考虑要复杂许多[34]。铅卤钙钛矿材料体系结构种类较为丰富。这里，我们主要将其按照化学元素以及结构维度的方式进行分类。按照化学元素分类：根据材料所具有的化学元素，我们可以将钙钛矿分为多种类别。本论文主要探讨铅基卤化物钙钛矿，B位和X位离子的种类已经固定。因此，我们可以根据A位置离子的不同，将钙钛矿结构分为全无机钙钛矿、有机无机杂化钙钛矿以及混合钙钛矿结构；第一种情况A位离子一般为Cs+或Rb+，第二种情况A位离子一般为MA+(CH3NH3+)或FA+(CH(NH2)2+)，第三种情况A位离子可能是上述所有种类A位离子的混合[7,35]。按照结构分类：一般意义上，钙钛矿结构指的是最为常见的ABX3结构。在这一结构中，B位的离子与X位离
浙江大学硕士学位论文4图1.3（a）[PbX6]4-八面体结构单元在不同维度钙钛矿晶体中的连接情况[36]；（b）不同层数的准二维钙钛矿结构[25]Fig.1.3(a)Theconnectivityof[PbX6]4-octahedraindifferentdimensionalperovskitestructure[36];(b)thequasi-two-dimensionalperovskitewithdifferentlayernumbers[25]第一类：三维结构钙钛矿。如果BX6八面体在其所在空间的三维方向上均分享X位的阴离子，即八面体在每个方向上均相互连接，该种结构为三维结构钙钛矿，即ABX3结构。第二类：二维结构钙钛矿。当BX6八面体中X位置的阴离子只在一个二维平面内与其他八面体结构相互分享，即八面体在某两个方向上相互连接，则该种结构为二维结构钙钛矿。例如AB2X5结构。值得注意的是，如果A位的离子为体积较大的有机阳离子时，则会形成另一种二维结构，即A2BX4结构。第三类：一维结构钙钛矿。如果BX6八面体单元只在一个方向上分享相应的X位阴离子，即八面体只在某一个方向上相互连接，则该种结构为一维结构钙钛矿。第四类：零维结构钙钛矿。如果相邻的BX6八面体单元被A位阳离子完全隔开，则这种结构为零维结构钙钛矿。比较典型的代表为Cs4PbBr6结构。需要特别注意的是，近期，人们发现，将不同大小的A位阳离子混合，可以得到介于纯二维钙钛矿和三维钙钛矿之间的一种结构，这种结构在二维平面方向上具有二维钙钛矿结构的连接方式，而在高度方向上则仅为几个BX6八面体层的有限连接，这种结构我们称之为准二维钙钛矿或降维钙钛矿或Ruddlesden–Popper钙钛矿[25,38,39]，如图1.3b所示。
本文编号：3241277
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：131 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（a）卤化物钙钛矿与氧化物钙钛矿[7]；（b）铅卤钙钛矿的有关应用[21,23,25,27]
第一章绪论3图1.2（a）铅卤钙钛矿ABX3的晶体结构[25]；（b）不同钙钛矿结构的容忍因子[31]Fig.1.2(a)CrystalstructureofperovskiteABX3[25];(b)Thetolerancefactorsofdifferentkindsofperovskites[31]第三，满足电荷平衡因素。对于X位是卤素离子的金属卤化物钙钛矿来说，在没有空位缺陷的情况下，如果A位是单价阳离子，那么B为一定是正二价的阳离子，例如Ge2+、Sn2+、Pb2+以及部分二价碱土和稀土离子Ca2+、Eu2+和Yb2+。与此同时，化合价分配的规则同样可以应用到上述体系，例如可以使用一个+1价和一个+3价的离子来得到+2价离子的效果。但是因为本文主要的研究对象为最常见的全无机铅卤钙钛矿，因此对于混合价态钙钛矿体系不做过多探讨。值得说明的是，上述规律是建立在是将三个离子部分分别简化为相应的三个球体并且满足密堆积条件基础上。对于A位是无机阳离子的情况，相对准确和适用。但是，对于A位是有机阳离子的情况，上述公式就显得过于简化。因此，对于有机无机杂化铅卤钙钛矿来说，其结构稳定性的考虑要复杂许多[34]。铅卤钙钛矿材料体系结构种类较为丰富。这里，我们主要将其按照化学元素以及结构维度的方式进行分类。按照化学元素分类：根据材料所具有的化学元素，我们可以将钙钛矿分为多种类别。本论文主要探讨铅基卤化物钙钛矿，B位和X位离子的种类已经固定。因此，我们可以根据A位置离子的不同，将钙钛矿结构分为全无机钙钛矿、有机无机杂化钙钛矿以及混合钙钛矿结构；第一种情况A位离子一般为Cs+或Rb+，第二种情况A位离子一般为MA+(CH3NH3+)或FA+(CH(NH2)2+)，第三种情况A位离子可能是上述所有种类A位离子的混合[7,35]。按照结构分类：一般意义上，钙钛矿结构指的是最为常见的ABX3结构。在这一结构中，B位的离子与X位离
浙江大学硕士学位论文4图1.3（a）[PbX6]4-八面体结构单元在不同维度钙钛矿晶体中的连接情况[36]；（b）不同层数的准二维钙钛矿结构[25]Fig.1.3(a)Theconnectivityof[PbX6]4-octahedraindifferentdimensionalperovskitestructure[36];(b)thequasi-two-dimensionalperovskitewithdifferentlayernumbers[25]第一类：三维结构钙钛矿。如果BX6八面体在其所在空间的三维方向上均分享X位的阴离子，即八面体在每个方向上均相互连接，该种结构为三维结构钙钛矿，即ABX3结构。第二类：二维结构钙钛矿。当BX6八面体中X位置的阴离子只在一个二维平面内与其他八面体结构相互分享，即八面体在某两个方向上相互连接，则该种结构为二维结构钙钛矿。例如AB2X5结构。值得注意的是，如果A位的离子为体积较大的有机阳离子时，则会形成另一种二维结构，即A2BX4结构。第三类：一维结构钙钛矿。如果BX6八面体单元只在一个方向上分享相应的X位阴离子，即八面体只在某一个方向上相互连接，则该种结构为一维结构钙钛矿。第四类：零维结构钙钛矿。如果相邻的BX6八面体单元被A位阳离子完全隔开，则这种结构为零维结构钙钛矿。比较典型的代表为Cs4PbBr6结构。需要特别注意的是，近期，人们发现，将不同大小的A位阳离子混合，可以得到介于纯二维钙钛矿和三维钙钛矿之间的一种结构，这种结构在二维平面方向上具有二维钙钛矿结构的连接方式，而在高度方向上则仅为几个BX6八面体层的有限连接，这种结构我们称之为准二维钙钛矿或降维钙钛矿或Ruddlesden–Popper钙钛矿[25,38,39]，如图1.3b所示。
本文编号：3241277
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