锑、铋基杂化钙钛矿半导体的合成及性能研究
发布时间：2021-06-22 22:05
近年来,以APbX3（A=有机阳离子;X=卤素）为代表的铅基杂化钙钛矿材料（Pb-OHPs）的合成和性能研究已成为合成化学和材料科学的研究前沿和热点;此类材料虽具有突出的性能,但材料较差的水稳定性与铅的毒性始终是阻碍其进一步应用的关键科学问题。基于此,本论文选取低毒或无毒的锑、铋卤化物作为无机组分,疏水苯基吡啶衍生物做为有机组分,通过设计原位有机反应对有机组分的疏水性进行调控,合成了一系列水稳定性不同的杂化钙钛矿半导体,结合理论计算总结了杂化材料稳定性的调控合成规律,并对制备杂化材料的光电导性能进行了充分研究,获得结果如下:1.使用“无氢键”阳离子合成了两例具有一维结构的无铅杂化钙钛矿,分别为（1-甲基-4-苯基吡啶-1-鎓）BiI4（Me4ppi-BiI4）和（1-乙基-4-苯基吡啶-1-鎓）SbI4（Et4ppi-SbI4）,并对两例化合物进行了水稳定性的研究。Me4ppi-Bi I4和Et4ppi-SbI4可以在75%的相对湿度下分别稳定存在35天和3天,均比对应的MA3M2I9型材料（MA=...
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：77 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
目前广泛研究的无铅杂化钙钛矿的分类
锑、铋基杂化钙钛半导体的合成及性能研究21.1.1锑(Sb)基杂化钙钛矿半导体概述锑(Sb)位于元素周期表中铅的右上角，其三价阳离子具有与二价Pb2+相似的电子构型。锑基的某些化合物已被研究并且即将用于人类利什曼病的治疗药物，并在适当的条件下证明了其低毒性[8-9]。因此，研究者们预计Sb有望成为铅的无毒替代品。由于高氧化态(+3)，基于Sb3+的卤化物具有低尺寸的晶体结构，易于形成典型的A3Sb2X9分子构型的化合物。Han[10]等人开发了基于(CH3NH3)3Sb2I9(MA3Sb2I9)微单晶(MSC)的高性能光电探测器。室温下，MA3Sb2I9单晶呈现出六边形的形状，颜色为深红色。如图1.2所示，合成的MA3Sb2I9单晶长约4mm，厚约1.5mm(图1.2a)。MA3Sb2I9的晶格由金属卤化物八面体层组成，各层之间的空隙填充有MA+(图1.2b，c)，结晶于P63/mmc空间群，单胞参数为a=b=0.854nm;c=2.152nm。使用Tauc方法计算的带隙值为1.92eV，高于MAPbI3(1.5至1.6eV)。MA3Sb2I9单晶具有约1010cm-3的低陷阱态密度和高达3.0μm的长载流子扩散长度，表明其在光电应用中具有巨大的潜力。但是，基于厘米单晶(CSC)的光电探测器由于电荷载流子收集效率低而显示出低响应度(在1个太阳光照下为10-6A/W)。通过构造具有有效电荷载流子收集能力的MSC光电探测器，可以将响应度提高三个数量级(在1个阳光照射下)，并在单色光(460nm)下达到40A/W。此外，MSC光电探测器表现出<1ms的快速响应速度，上述性能足可与铅基钙钛矿单晶光电探测器相媲美。图1.2(a)制备的MA3Sb2I9(深红色)和MA3Sb2Br9(浅黄色)单晶的照片;MA3Sb2I9钙钛矿单晶的晶胞(b)和晶体结构(c);(d)MA3Sb2I9和MA3Sb2Br9的PXRD图谱
济南大学硕士学位论文3如图1.3所示，Luo[11]等人通过阳离子取代策略，设计了一种新的锑基杂化材料即叔丁基铵碘化锑二水合物，分子式为[tertbutylammonium]4[Sb4I16]·2H2O，它由角共享构成的零维结构无机骨架和有机叔丁基铵阳离子组成。值得注意的是，该化合物表现出出色的光吸收能力，窄的光学带隙约为2.06eV，密度泛函理论(DFT)的计算表明，无机结构主导着其光学带隙，该化合物具有正温度依赖性的电导率和优异的光电导响应。此外，该化合物在环境条件下显示出优异相稳定性，优于MAPbI3。上述结果表明该化合物作为光电探测材料的潜力。图1.3(a)Sb4I16无机框架;(b)无机组分和有机阳离子之间的N–HI氢键图1.4(MV)[SbI3Cl2]结晶于P4/mnc(a)与P4nc(b)的晶胞堆积图;(c)MV2+的结构示意图;(d)相关无机基团的结构信息;(e)沿无机链方向的(MV)[SbI3Cl2]堆积图;(f)(MV)[SbI3Cl2]垂直于c轴的3D视图
本文编号：3243607
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：77 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
目前广泛研究的无铅杂化钙钛矿的分类
锑、铋基杂化钙钛半导体的合成及性能研究21.1.1锑(Sb)基杂化钙钛矿半导体概述锑(Sb)位于元素周期表中铅的右上角，其三价阳离子具有与二价Pb2+相似的电子构型。锑基的某些化合物已被研究并且即将用于人类利什曼病的治疗药物，并在适当的条件下证明了其低毒性[8-9]。因此，研究者们预计Sb有望成为铅的无毒替代品。由于高氧化态(+3)，基于Sb3+的卤化物具有低尺寸的晶体结构，易于形成典型的A3Sb2X9分子构型的化合物。Han[10]等人开发了基于(CH3NH3)3Sb2I9(MA3Sb2I9)微单晶(MSC)的高性能光电探测器。室温下，MA3Sb2I9单晶呈现出六边形的形状，颜色为深红色。如图1.2所示，合成的MA3Sb2I9单晶长约4mm，厚约1.5mm(图1.2a)。MA3Sb2I9的晶格由金属卤化物八面体层组成，各层之间的空隙填充有MA+(图1.2b，c)，结晶于P63/mmc空间群，单胞参数为a=b=0.854nm;c=2.152nm。使用Tauc方法计算的带隙值为1.92eV，高于MAPbI3(1.5至1.6eV)。MA3Sb2I9单晶具有约1010cm-3的低陷阱态密度和高达3.0μm的长载流子扩散长度，表明其在光电应用中具有巨大的潜力。但是，基于厘米单晶(CSC)的光电探测器由于电荷载流子收集效率低而显示出低响应度(在1个太阳光照下为10-6A/W)。通过构造具有有效电荷载流子收集能力的MSC光电探测器，可以将响应度提高三个数量级(在1个阳光照射下)，并在单色光(460nm)下达到40A/W。此外，MSC光电探测器表现出<1ms的快速响应速度，上述性能足可与铅基钙钛矿单晶光电探测器相媲美。图1.2(a)制备的MA3Sb2I9(深红色)和MA3Sb2Br9(浅黄色)单晶的照片;MA3Sb2I9钙钛矿单晶的晶胞(b)和晶体结构(c);(d)MA3Sb2I9和MA3Sb2Br9的PXRD图谱
济南大学硕士学位论文3如图1.3所示，Luo[11]等人通过阳离子取代策略，设计了一种新的锑基杂化材料即叔丁基铵碘化锑二水合物，分子式为[tertbutylammonium]4[Sb4I16]·2H2O，它由角共享构成的零维结构无机骨架和有机叔丁基铵阳离子组成。值得注意的是，该化合物表现出出色的光吸收能力，窄的光学带隙约为2.06eV，密度泛函理论(DFT)的计算表明，无机结构主导着其光学带隙，该化合物具有正温度依赖性的电导率和优异的光电导响应。此外，该化合物在环境条件下显示出优异相稳定性，优于MAPbI3。上述结果表明该化合物作为光电探测材料的潜力。图1.3(a)Sb4I16无机框架;(b)无机组分和有机阳离子之间的N–HI氢键图1.4(MV)[SbI3Cl2]结晶于P4/mnc(a)与P4nc(b)的晶胞堆积图;(c)MV2+的结构示意图;(d)相关无机基团的结构信息;(e)沿无机链方向的(MV)[SbI3Cl2]堆积图;(f)(MV)[SbI3Cl2]垂直于c轴的3D视图
本文编号：3243607
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