硼氢化锂基储氢材料的优化改性及其机理研究

发布时间：2021-06-27 09:16

　　氢能是解决化石能源枯竭与环境污染的理想之选。然而,安全和高效的储氢技术仍是目前氢能规模化应用的主要技术瓶颈。LiBH4,配位氢化物因具有高达18.5 wt%的质量储氢密度和121kg H2/m3的体积储氢密度而成为目前高容量储氢材料的研究热点,但其存在的热力学稳定性较高、吸放氢动力学缓慢、可逆吸氢条件苛刻等问题阻碍了它的储氢实用化进程。本文在综述分析国内外LiBH4储氢材料研究进展的基础上,采用纳米限域、纳米限域与催化掺杂协同、反应失稳与催化掺杂协同等改性方法对LiBH4体系的储氢性能进行优化研究,并深入探究了吸放氢过程中体系的物质结构演变规律及其相关作用机理。首先,本文通过模板法成功合成了具有高机械稳定性与高孔隙率的沸石模板碳（ZTC）,并将其作为纳米限域框架材料首次应用于LiBH4纳米限域体系的研究。结果表明,LiBH4纳米限域高压压实体系因ZTC的高机械稳定性而与未压实体系的动力学性能基本一致。当LiBH4装填率为框架材料孔容的53 vol%时,LiBH4能被完全限域于ZTC的纳米孔道中,并呈现出最佳的储氢性能：其放氢起始温度为194℃,放氢表观活化能为129.0 kJ/mol;... 

【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：185 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
    1.1 氢能的意义
    1.2 储氢的方式及技术特征
    1.3 储氢材料研究概况
        1.3.1 物理吸附储氢材料
        1.3.2 金属氢化物
        1.3.3 轻金属配位氢化物
        1.3.4 氨硼烷及相关化合物
        1.3.5 有机液体氢化物
第二章 LiBH_4的研究进展及本文研究思路
    2.1 LiBH_4的物理性质及结构特征
    2.2 LiBH_4的合成
    2.3 LiBH_4的储氢性能及吸放氢机理
        2.3.1 LiBH_4的储氢性能
        2.3.2 LiBB_4的放氢反应机理
        2.3.3 LiBH_4的吸氢反应机理
    2.4 LiBH_4储氢性能的改善方法
        2.4.1 LiBH_4的热力学改性
        2.4.2 LiBH_4的动力学改性
    2.5 本文的研究思路及主要研究内容
第三章 实验方法
    3.1 无水无氧操作
    3.2 复合储氢体系样品的制备
    3.3 样品的物性与微结构表征
        3.3.1 X射线衍射分析(XRD)
        3.3.2 傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)
        3.3.3 X射线光电子能谱分析(XPS)
        3.3.4 N_2吸/脱附技术
        3.3.5 电感耦合等离子体原子发射光谱分析(ICP-AES)
        3.3.6 ~(11)B固态核磁共振谱分析(NMR)
        3.3.7 扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及X射线能谱(EDX)分析
    3.4 样品的储氢性能表征
        3.4.1 Sieverts型储氢性能测试仪
        3.4.2 吸放氢动力学性能测试
        3.4.3 差示扫描量热-质谱联动分析(DSC-MS)
        3.4.4 放氢动力学模型表征
        3.4.5 放氢反应表观活化能计算
第四章 新型耐压沸石模板碳纳米限域LiBH_4的可逆储氢性能及作用机理
    4.1 引言
    4.2 实验部分
        4.2.1 样品制备
        4.2.2 样品表征
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 新型纳米限域框架材料—耐压沸石模板碳ZTC的结构与形貌
        4.3.2 高压压实沸石模板碳ZTC-750的结构特征
        4.3.3 最佳纳米限域体系LiBH_4的装填率
        4.3.4 最佳纳米限域压实体系LiBH_4@ZTC-750的微观结构与形貌
        4.3.5 最佳纳米限域压实体系LiBH_4@ZTC-750的可逆储氢性能
        4.3.6 最佳纳米限域压实体系LiBH_4@ZTC-750吸放氢过程中的物质结构演变
        4.3.7 最佳纳米限域压实体系LiBH_4@ZTC-750吸放氢过程中的抑制喷溅作用
        4.3.8 纳米限域压实体系LiBH_4@ZTC-750的放氢动力学模型及表观活化能
        4.3.9 过限域压实体系LiBH_4@ZTC的放氢性能及作用机理
    4.4 本章小结
第五章 纳米限域与NbF_5催化协同改性LiBH_4的低温可逆储氢性能及作用机理
    5.1 引言
    5.2 实验部分
        5.2.1 样品制备
        5.2.2 样品表征
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 有序介孔碳(CMK3)与其NbF_5功能化后(CMK3-NbF_5)的结构与形貌
        5.3.2 最佳纳米限域体系LiBH_4的装填率
        5.3.3 协同改性体系LiBH_4@CMK3-NbF_5的微观结构与形貌
        5.3.4 协同改性体系LiBH_4@CMK3-NbF_5的可逆储氢性能
        5.3.5 协同改性体系LiBH_4@CMK3-NbF_5吸放氢过程中的物质结构演变
        5.3.6 协同改性体系LiBH_4@CMK3-NbF_5的放氢动力学模型及反应表观活化能
        5.3.7 LiBH_4@CMK3-NbF_5的热力学分析以及协同改性的作用机理
    5.4 本章小结
第六章 过渡金属氯化物对2LiBH_4-MgH_2复合储氢体系的催化改性及作用机理
    6.1 引言
    6.2 实验部分
        6.2.1 样品制备
        6.2.2 样品表征
    6.3 结果与讨论
        6.3.1 2LiBH_4-MgH_2-0.1MCl_2(M=Fe,Co,Ni)体系的可逆储氢性能
        6.3.2 2LiBH_4-MgH_2-0.1MCl_2(M=Fe,Co,Ni)体系的放氢表观活化能
        6.3.3 2LiBH_4-MgH_2-0.1MCl_2(M=Fe,Co,Ni)体系吸放氢过程中的物质结构演变
        6.3.4 NiCl_2掺杂2LiBH_4-MgH_2复合体系的催化作用机理
    6.4 本章小结
第七章 Ni-B纳米颗粒对2LiBH_4-MgH_2复合储氢体系的催化改性及作用机理
    7.1 引言
    7.2 实验部分
        7.2.1 样品制备
        7.2.2 样品表征
    7.3 结果与讨论
        7.3.1 所制备的Ni-B纳米颗粒的微观结构与形貌
        7.3.2 所制备的Ni-B纳米颗粒掺杂2LiH-MgB_2复合体系的微观结构与形貌
        7.3.3 Ni-B纳米颗粒掺杂2LiH-MgB_2复合体系的可逆储氢性能
        7.3.4 Ni-B纳米颗粒掺杂2LiH-MgB_2复合体系的放氢表观活化能
        7.3.5 Ni-B纳米颗粒掺杂2LiH-MgB_2复合体系吸放氢过程中的物质结构演变
        7.3.6 Ni-B纳米颗粒掺杂2LiH-MgB_2复合体系的催化作用机理
    7.4 本章小结
第八章 高分散碳载纳米镍对2LiBH_4-MgH_2复合储氢体系的催化改性及作用机理
    8.1 引言
    8.2 实验部分
        8.2.1 样品制备
        8.2.2 样品表征
    8.3 结果与讨论
        8.3.1 所制备的高分散碳载纳米镍颗粒的微观结构表征
        8.3.2 所制备的Ni/C掺杂2LiBH_4-MgH_2复合体系的微观结构与形貌
        8.3.3 高分散纳米Ni/C掺杂2LiBH_4-MgH_2复合体系的储氢性能
        8.3.4 高分散纳米Ni/C掺杂2LiBH_4-MgH_2复合体系的放氢表观活化能
        8.3.5 高分散纳米Ni/C掺杂2LiBH_4-MgH_2复合体系吸放氢过程中的物质演变及催化机理
    8.4 本章小结
第九章 总结与展望
    9.1 本文研究工作的总结
    9.2 对今后研究工作的建议和展望
参考文献
致谢
个人简介
攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果


【参考文献】：
期刊论文
[1]世界氢能技术研究和应用新进展[J]. 张聪.  石油石化节能. 2014(08)
[2]纳米限域的储氢材料[J]. 邹勇进,向翠丽,邱树君,褚海亮,孙立贤,徐芬.  化学进展. 2013(01)
[3]有机微孔聚合物研究进展[J]. 徐叔军,梁丽芸,李步怡,罗亚莉,刘承美,谭必恩.  化学进展. 2011(10)
[4]2LiBH4+MgH2体系放氢过程中MgB2的形成机理（英文）[J]. 寇化秦,肖学章,陈立新,李寿权,王启东.  Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2011(05)
[5]车载储氢技术的发展与挑战[J]. 孙大林.  自然杂志. 2011(01)
[6]液体有机氢化物储氢研究进展[J]. 朱刚利,杨伯伦.  化学进展. 2009(12)
[7]硼氢化锂储氢材料研究[J]. 方占召,康向东,王平.  化学进展. 2009(10)
[8]高密度储氢材料研究进展[J]. 陶占良,彭博,梁静,程方益,陈军.  中国材料进展. 2009(Z1)
[9]高容量储氢材料的研究进展[J]. 陈军,朱敏.  中国材料进展. 2009(05)
[10]国际燃料电池汽车技术研发动态和发展趋势[J]. 陈家昌,王菊,伦景光.  汽车工程. 2008(05)



本文编号：3252571