纳米多孔锗基复合材料的设计制备及储锂性能研究
发布时间：2021-07-07 07:25
随着环境污染和能源危机日益严重,人们亟需新一代储能设备代替传统的化石燃料,缓解储能危机。锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、长循环寿命、环保无污染等特点在储能领域备受关注。然而,目前石墨型负极材料理论容量较低,已经不能满足日益增长的能量需求,所以,研究者们需要寻找拥有高理论容量且优异循环性能的负极材料来代替传统的石墨负极材料。IVA族元素由于其高的理论容量而被认为是最具有潜力的负极材料,但是脱嵌锂过程中巨大的体积膨胀导致其结构崩塌,粉化,严重影响了循环稳定性。基于上述问题,设计制备锗基纳米多孔结构,并且引入导电性优异和小体积膨胀率的刚性材料,缓解锗基巨大的体积变化和较差的导电性。本文通过采用电弧熔炼炉熔炼和高真空旋淬系统甩带,并采用条件温和的选择性腐蚀来制备纳米级三维互连孔道结构的锗基复合材料。这种湿化学方法制备的锗基纳米复合材料应用在锂电负极中表现出优异的电化学性能。本文的主要内容:1.结合三元相图分析,设计制备了组分均匀可控的GeCuAl、GeTiAl和GeAgAl三元合金。选择合适的腐蚀条件刻蚀化学性质较活泼铝原子,得到三维互连的纳米孔道结构,如纳米多孔Ge/Cu3...
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：72 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
几种不同体系电池的能量密度与功率密度的比较图
纳米多孔锗基复合材料的设计制备及储锂性能研究21.1.2锂离子电池的基本构造锂离子电池依次由负极壳、低电势的负极、隔膜、高电势的正极、垫片、弹片和正极壳组成，并浸润在电解液中，对于锂离子电池，影响其电化学性能和安全性能的主要有正负极材料、电解液和隔膜，而负极材料是提升电池容量的关键。通常，材料具备低电压窗口、小体积变化率和环保无污染等特点才可称之为理想的负极材料[5]。正极材料主要有层状的LiMO2(Ni,Co,Mn)和尖晶石结构的LiMn2O4等，已经成功实现商业化应用。通常使用PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等高分子膜作为隔膜，其作用是为了防止正负极直接接触导致的短路。锂离子电池通常由锂盐(LiPF6、LiClO4等)和多种按比例掺混的有机碳酸酯作为电解液，电解液应具有电子电导率高、电势窗口宽、安全性能高、廉价易制备的特点[6]。鉴于电极材料与电解液的兼容性，掺入少量的成膜添加剂有利于增强电池的循环稳定性[7]。1.1.3锂离子电池的工作原理图1.2是锂离子电池的工作原理图。以LiCoO2为正极，石墨为负极，电池充电时，锂离子从正极脱出，并嵌入负极；放电时，锂离子则从负极脱出，嵌入正极。充放电过程中，锂离子在正负极之间来回穿梭，实现了电能和化学能之间的转换[8]。电化学表达式如下：正极反应：LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应：xLi++xe-+6C→LixC6总反应：LiCoO2+6C→Li1-xCoO2+LixC6图1.2锂离子电池工作原理示意图
纳米多孔锗基复合材料的设计制备及储锂性能研究6(1)钴氧化物基材料氧化钴，诸如Co3O4和CoO之类的氧化钴具有相对较高的理论容量，分别为890和715mAhg-1[42,43]。最近，研究者们合成了Co3O4基纳米材料用作LIB阳极，包括中孔Co3O4，多孔Co3O4纳米片，Co3O4纳米线阵列，针状Co3O4纳米管，多壁CNT/Co3O4纳米复合材料，和Co3O4纳米棒[44-49]。Li等人开发了无模板方法用于自支撑Co3O4纳米线阵列的大面积生长[46]。纳米线的直径为500nm，长度为15mm，它们从基底垂直生长(图1.3a&b)。与其他无支撑的纳米线和市售粉末相比，Co3O4纳米线阵列显示出优异的容量保持能力。自支撑的Co3O4纳米线阵列报道的结果表明，在1C的第一个循环中，充电和放电容量分别约为1124和859mAhg-1。20个循环后纳米线阵列保持700mAhg-1的稳定容量。在相同条件下，市售的Co3O4粉末的容量明显降低了80mAhg-1，而未支撑的纳米线在20个循环后仅显示了350mAhg-1的容量(图1.3c)。自支撑的Co3O4纳米线阵列也显示出高倍率能力(图1.3d)。自支撑纳米线阵列的大容量和高速率能力归因于其独特的分层结构。CoO纳米结构材料，例如Li2O-NiO-CoO复合材料和Ni泡沫负载的网状CoO-Li2O复合材料，也已被用作LIB的阳极[50,51]。Xia等人通过湿渗透法制备了负载有CoO纳米粒子的空心碳球[52]。中空的碳球起到了结构支撑的作用，阻碍了CoO颗粒的团聚，并充当了锂存储的主体。Zhang等人还通过溶剂热法合成CoO/碳杂化微球提高了性能[53]。图1.3从(a)顶部和(b)倾斜40度时看到，在Ti箔上生长的Co3O4纳米线阵列的SEM图像。(b)的插图显示了纳米线的开放尖端。(c)自支撑的Co3O4纳米线阵列，未支撑的(破碎的)Co3O4纳米线和市售Co3O4粉末的比容量与循环次数的关系。对于每组数据，上面的曲线用于放电，下面的曲线用于充
本文编号：3269209
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：72 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
几种不同体系电池的能量密度与功率密度的比较图
纳米多孔锗基复合材料的设计制备及储锂性能研究21.1.2锂离子电池的基本构造锂离子电池依次由负极壳、低电势的负极、隔膜、高电势的正极、垫片、弹片和正极壳组成，并浸润在电解液中，对于锂离子电池，影响其电化学性能和安全性能的主要有正负极材料、电解液和隔膜，而负极材料是提升电池容量的关键。通常，材料具备低电压窗口、小体积变化率和环保无污染等特点才可称之为理想的负极材料[5]。正极材料主要有层状的LiMO2(Ni,Co,Mn)和尖晶石结构的LiMn2O4等，已经成功实现商业化应用。通常使用PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等高分子膜作为隔膜，其作用是为了防止正负极直接接触导致的短路。锂离子电池通常由锂盐(LiPF6、LiClO4等)和多种按比例掺混的有机碳酸酯作为电解液，电解液应具有电子电导率高、电势窗口宽、安全性能高、廉价易制备的特点[6]。鉴于电极材料与电解液的兼容性，掺入少量的成膜添加剂有利于增强电池的循环稳定性[7]。1.1.3锂离子电池的工作原理图1.2是锂离子电池的工作原理图。以LiCoO2为正极，石墨为负极，电池充电时，锂离子从正极脱出，并嵌入负极；放电时，锂离子则从负极脱出，嵌入正极。充放电过程中，锂离子在正负极之间来回穿梭，实现了电能和化学能之间的转换[8]。电化学表达式如下：正极反应：LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应：xLi++xe-+6C→LixC6总反应：LiCoO2+6C→Li1-xCoO2+LixC6图1.2锂离子电池工作原理示意图
纳米多孔锗基复合材料的设计制备及储锂性能研究6(1)钴氧化物基材料氧化钴，诸如Co3O4和CoO之类的氧化钴具有相对较高的理论容量，分别为890和715mAhg-1[42,43]。最近，研究者们合成了Co3O4基纳米材料用作LIB阳极，包括中孔Co3O4，多孔Co3O4纳米片，Co3O4纳米线阵列，针状Co3O4纳米管，多壁CNT/Co3O4纳米复合材料，和Co3O4纳米棒[44-49]。Li等人开发了无模板方法用于自支撑Co3O4纳米线阵列的大面积生长[46]。纳米线的直径为500nm，长度为15mm，它们从基底垂直生长(图1.3a&b)。与其他无支撑的纳米线和市售粉末相比，Co3O4纳米线阵列显示出优异的容量保持能力。自支撑的Co3O4纳米线阵列报道的结果表明，在1C的第一个循环中，充电和放电容量分别约为1124和859mAhg-1。20个循环后纳米线阵列保持700mAhg-1的稳定容量。在相同条件下，市售的Co3O4粉末的容量明显降低了80mAhg-1，而未支撑的纳米线在20个循环后仅显示了350mAhg-1的容量(图1.3c)。自支撑的Co3O4纳米线阵列也显示出高倍率能力(图1.3d)。自支撑纳米线阵列的大容量和高速率能力归因于其独特的分层结构。CoO纳米结构材料，例如Li2O-NiO-CoO复合材料和Ni泡沫负载的网状CoO-Li2O复合材料，也已被用作LIB的阳极[50,51]。Xia等人通过湿渗透法制备了负载有CoO纳米粒子的空心碳球[52]。中空的碳球起到了结构支撑的作用，阻碍了CoO颗粒的团聚，并充当了锂存储的主体。Zhang等人还通过溶剂热法合成CoO/碳杂化微球提高了性能[53]。图1.3从(a)顶部和(b)倾斜40度时看到，在Ti箔上生长的Co3O4纳米线阵列的SEM图像。(b)的插图显示了纳米线的开放尖端。(c)自支撑的Co3O4纳米线阵列，未支撑的(破碎的)Co3O4纳米线和市售Co3O4粉末的比容量与循环次数的关系。对于每组数据，上面的曲线用于放电，下面的曲线用于充
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