1,2-双（5,5′-二硝胺基-1,3,4-噁二唑-2-）乙烷的合成与性能
发布时间：2021-07-09 01:11
为了得到钝感的1,3,4-噁二唑类含能化合物,以丁二酸二甲酯和溴化氰为起始原料,通过肼解、环化、硝化反应合成了1,2-双（5,5’-二硝胺基-1,3,4-噁二唑-2-）乙烷（BNOE）,总收率为49.93%。采用元素分析、傅里叶变化红外光谱和核磁对其结构进行了表征。用热重-差示扫量热仪研究了其热稳定性,依据GJB5891-2006方法测试了感度,采用密度瓶法测试了密度,用量子化学软件Gaussian 09计算了固相生成焓,采用EXPLO 5 V6.02程序预估了其爆轰性能。结果表明,BNOE的起始分解温度为202.2℃,热分解峰温为208.6℃,撞击感度为8.6 J,摩擦感度为88%,静电感度为108.1 mJ,实测密度为1.714 g·cm-3,固相生成焓为48.25 kJ·mol-1,计算爆压为22.6 GPa,计算爆速为7663 m·s-1。采用Gaussian 09分析了5-甲基-2-氨基-1,3,4-噁二唑（NAOz）的环化反应机理,认为其反应分为肼解反应和成环反应两个阶段。
【文章来源】：含能材料. 2020,28(07)北大核心EICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
溴化氰的电荷分布图
溴化氰中带正电荷的溴原子，与酰肼反应，夺走乙酰肼的—NH2上的H-并带走一对电子，使乙酰肼的β氮原子（N(11））上带有正电荷，而带负电荷的CN-进攻带正电荷的N原子，从而形成中间体IM1(N-氰基-乙酰肼）。计算表明（表1），反应前后的吉布斯自由能变化值为-42.18 kJ·mol-1。IRC分析显示，这步反应近似是一个无能垒的反应过程。产物之一为溴化氢，而碱中和溴化氢促进反应向正方向进行。(2)5-甲基-2-氨基-1,3,4-噁二唑成环反应机理
在碱性环境下，IM1的N上的一个质子与碱反应，形成中间体。N(10）和N(11）上的质子均可以与OH-反应而失去。计算表明，失去N(10）上的质子后形成中间体IM3，有利于烯醇重排，N(11）上的H原子可以转移到O上；而如果N(11）上的质子和OH-反应而失去后形成中间体IM2,N(10）上的H原子由于空间位阻，无法转移到O上。因此，以失去N(10）上质子而形成的中间体IM3占优势。中间体IM3的N(11）上的质子经历过渡态TS1可以转移给羰基的O(6）上，形成中间体IM4。这一反应的能垒为33.59 kJ·mol-1，吸热23.61 kJ·mol-1。在中间体IM4中，NCN绕N(10)—N(11）单键旋转，经过过渡态TS2，克服48.68 kJ·mol-1的能垒，转化为中间体IM5，吸热44.65 kJ·mol-1。IM5的O(6）上的H(12）越过能垒59.28 kJ·mol-1，转移到N(8）上，形成中间体IM6，放热21.67 kJ·mol-1。C(7）带有部分的正电荷，而O(6）上带有部分负电荷，越过一个较低的能垒（20.64 kJ·mol-1）形成环状中间体IM7。IM7获得一个质子形成最终的产物。整个反应是一个放热反应（49.06 kJ·mol-1），碱性环境有利于反应的进行。图4 6-311+G(2df,2p）水平上中间体、过渡态和产物的势能面示意图
本文编号：3272704
【文章来源】：含能材料. 2020,28(07)北大核心EICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
溴化氰的电荷分布图
溴化氰中带正电荷的溴原子，与酰肼反应，夺走乙酰肼的—NH2上的H-并带走一对电子，使乙酰肼的β氮原子（N(11））上带有正电荷，而带负电荷的CN-进攻带正电荷的N原子，从而形成中间体IM1(N-氰基-乙酰肼）。计算表明（表1），反应前后的吉布斯自由能变化值为-42.18 kJ·mol-1。IRC分析显示，这步反应近似是一个无能垒的反应过程。产物之一为溴化氢，而碱中和溴化氢促进反应向正方向进行。(2)5-甲基-2-氨基-1,3,4-噁二唑成环反应机理
在碱性环境下，IM1的N上的一个质子与碱反应，形成中间体。N(10）和N(11）上的质子均可以与OH-反应而失去。计算表明，失去N(10）上的质子后形成中间体IM3，有利于烯醇重排，N(11）上的H原子可以转移到O上；而如果N(11）上的质子和OH-反应而失去后形成中间体IM2,N(10）上的H原子由于空间位阻，无法转移到O上。因此，以失去N(10）上质子而形成的中间体IM3占优势。中间体IM3的N(11）上的质子经历过渡态TS1可以转移给羰基的O(6）上，形成中间体IM4。这一反应的能垒为33.59 kJ·mol-1，吸热23.61 kJ·mol-1。在中间体IM4中，NCN绕N(10)—N(11）单键旋转，经过过渡态TS2，克服48.68 kJ·mol-1的能垒，转化为中间体IM5，吸热44.65 kJ·mol-1。IM5的O(6）上的H(12）越过能垒59.28 kJ·mol-1，转移到N(8）上，形成中间体IM6，放热21.67 kJ·mol-1。C(7）带有部分的正电荷，而O(6）上带有部分负电荷，越过一个较低的能垒（20.64 kJ·mol-1）形成环状中间体IM7。IM7获得一个质子形成最终的产物。整个反应是一个放热反应（49.06 kJ·mol-1），碱性环境有利于反应的进行。图4 6-311+G(2df,2p）水平上中间体、过渡态和产物的势能面示意图
本文编号：3272704
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