偶氮苯类光响应薄膜的制备及其性能研究
发布时间：2021-07-11 11:30
偶氮苯及其衍生物作为最典型的光响应材料之一,由于其在光致顺反异构化过程中具有较大分子尺寸和光谱的变化,使其在光控驱动器、光致表面图案化、太阳热能燃料和药物释放等领域具有广阔的应用前景。一般来说,紫外光虽然具有较高的能量,但是其对物体表面的穿透能力较弱,因此,合成新颖的偶氮苯衍生物并制备厚度适中的功能化薄膜材料越来越受到广大科研工作者的关注。本论文以制备功能化偶氮苯基光响应薄膜为出发点,首先设计并合成系列偶氮苯衍生物并研究其光响应行为,然后通过溶剂蒸发方法和电化学沉积方法将其制备成具有光响应性质的功能薄膜,并在光控驱动器,光诱导表面浮雕光栅和太阳热能燃料三个领域中应用。（1）设计并合成了4,4’-二羟基偶氮苯,首次将其和生物质糖类壳聚糖进行掺杂,利用分子间氢键作用,通过简单的溶剂蒸发方法制备光响应薄膜并在光控驱动器领域应用。在紫外光照射下,薄膜由于偶氮苯分子的顺反异构变化而迅速发生宏观弯曲,并提起自身重量200倍的物体,这种简单易行的基于超分子相互作用的偶氮苯基光响应薄膜的制备为光控驱动器规模化工业生产提供了理论依据。（2）设计并合成双-[4-（6-咔唑-9-基己氧基）-苯基]-二氮烯,...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
偶氮苯反式和顺式异构体的结构
偶氮苯类光响应薄膜的制备及其性能研究2图1-2355nm光照射下偶氮苯的UV-vis光谱变化。n-π*跃迁在440nm（插图）处显示为弱带，而π-π*跃迁在320nm处吸收Fig.1-2ChangesintheUV-visspectraofazobenzeneuponirradiationby355nmlight.Then-π*transitionappearsasaweakbandat440nm(inset)andtheπ-π*transitionabsorbsat320nm一般来说，将偶氮苯及其衍生物制备成薄膜主要有旋涂成膜法、蒸发成膜法和电化学沉积成膜法等，旋涂成膜法和蒸发成膜法设备结构简单且易于操作，电化学沉积成膜法可以在各种结构复杂的基底上均匀沉积并且控制工艺条件（如扫描电压、扫描圈数和扫描速度等）可精确控制沉积薄膜的厚度。不同的成膜方式具有不同的成膜作用力，超分子自组装就是众多的成膜作用力中的一种，它是分子与分子在一定条件下，依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程，组成超分子的分子间作用力的类型有静电作用、氢键、芳香堆积作用和疏水效应。超分子自主装利用非共价键之间的动态可逆过程，不仅表现出传统的聚合物性质，而且还具有非常新的结构和功能，可降解性、刺激性响应和自愈性，使其成为智能材料的出色候选人，吸引了越来越多人的关注。1.1.1偶氮苯的顺反异构特性从偶氮苯的化学结构来看，偶氮苯衍生物两种构型之间的转换主要发生在-N=N-上。偶氮苯衍生物中-C-N-单键与-N=N-双键之间存在一定角度，所以偶氮苯衍生物有顺式和反式两种构型。在这两种构型之间，还存在一个过渡态，过渡态的能量最高，能够迅速转换成反式构型和顺式构型。如图1-3所示，为偶氮苯类薄膜光响应异构化的能级变化模型[18]。
芏嗟奈?辗逶?40nm左右，归属于氮氮双键中n-π*跃迁的振动吸收峰[21]。当用紫外光照射时，偶氮苯的反式构型转换成顺式构型，在光谱中表现为代表π-π*跃迁的吸收峰下降，代表n-π*跃迁的吸收峰上升，直到这两种构型达到一种平衡，称之为光稳态（PhotostationaryState,PSS），这之后紫外-可见吸收光谱不再发生变化；当用可见光照射或者加热时，偶氮苯的顺式构型转换成反式构型，在光谱中表现为代表n-π*跃迁的吸收峰下降，代表π-π*跃迁的吸收峰上升，直到恢复至初始状态。这就是偶氮苯类光响应薄膜的顺反异构特性。图1-3偶氮苯光异构化能级变化模型示意图Fig.1-3Schematicofenergylevelchangemodelofphotoisomerizationofazobenzene1.1.2偶氮苯的顺反异构机理偶氮苯类薄膜的顺反异构机理一直被大家关注并广泛研究。经过总结，偶氮苯类薄膜的顺反异构机理主要有以下四种：旋转机理、翻转机理、协调翻转机理和翻转辅助旋转机理[22-25]，如图1-4所示。旋转机理，断开不能自由旋转的氮氮双键中的一个π键，变成可自由旋转的氮氮单键，之后再旋转、成键，从而实现反式到顺式的异构化；翻转机理，保证C-N=N-C在一个平面，一个N=N-C键的角度增加180°到达一个sp杂化氮原子的过渡态，随后恢复至顺式构型，从而实现反式到顺式的异构化；协调翻转机理，两边N=N-C键的角度同时旋转变化180°，得到一个线性结构的过渡态，然后翻转至顺式构型，从而实现反式到顺式的异构化；翻转辅助旋转机理，断开不能自由旋转的氮氮双键中的一个π键，变成可自由旋转的氮氮单键，C-N=N-C二面角发生巨大变化的同时N=N-C键也发生微小但明显的变化，氮氮单键的旋转和端基苯环的旋转同时发生，从而实现反式到顺式的异构化。以上四种顺反异构机理都能实现反式构型到顺?
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于定向电纺纤维膜的可调制偏振片的制备[J]. 韩国志,邵晔,徐华,顾忠泽. 高等学校化学学报. 2009(01)
[2]智能凝胶在纺织服装领域的应用[J]. 李倩,徐军. 合成纤维. 2007(03)
[3]电化学沉积DLC膜及其表征[J]. 阎兴斌,徐洮,王博,杨生荣. 材料科学与工程学报. 2003(05)
本文编号：3278011
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
偶氮苯反式和顺式异构体的结构
偶氮苯类光响应薄膜的制备及其性能研究2图1-2355nm光照射下偶氮苯的UV-vis光谱变化。n-π*跃迁在440nm（插图）处显示为弱带，而π-π*跃迁在320nm处吸收Fig.1-2ChangesintheUV-visspectraofazobenzeneuponirradiationby355nmlight.Then-π*transitionappearsasaweakbandat440nm(inset)andtheπ-π*transitionabsorbsat320nm一般来说，将偶氮苯及其衍生物制备成薄膜主要有旋涂成膜法、蒸发成膜法和电化学沉积成膜法等，旋涂成膜法和蒸发成膜法设备结构简单且易于操作，电化学沉积成膜法可以在各种结构复杂的基底上均匀沉积并且控制工艺条件（如扫描电压、扫描圈数和扫描速度等）可精确控制沉积薄膜的厚度。不同的成膜方式具有不同的成膜作用力，超分子自组装就是众多的成膜作用力中的一种，它是分子与分子在一定条件下，依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程，组成超分子的分子间作用力的类型有静电作用、氢键、芳香堆积作用和疏水效应。超分子自主装利用非共价键之间的动态可逆过程，不仅表现出传统的聚合物性质，而且还具有非常新的结构和功能，可降解性、刺激性响应和自愈性，使其成为智能材料的出色候选人，吸引了越来越多人的关注。1.1.1偶氮苯的顺反异构特性从偶氮苯的化学结构来看，偶氮苯衍生物两种构型之间的转换主要发生在-N=N-上。偶氮苯衍生物中-C-N-单键与-N=N-双键之间存在一定角度，所以偶氮苯衍生物有顺式和反式两种构型。在这两种构型之间，还存在一个过渡态，过渡态的能量最高，能够迅速转换成反式构型和顺式构型。如图1-3所示，为偶氮苯类薄膜光响应异构化的能级变化模型[18]。
芏嗟奈?辗逶?40nm左右，归属于氮氮双键中n-π*跃迁的振动吸收峰[21]。当用紫外光照射时，偶氮苯的反式构型转换成顺式构型，在光谱中表现为代表π-π*跃迁的吸收峰下降，代表n-π*跃迁的吸收峰上升，直到这两种构型达到一种平衡，称之为光稳态（PhotostationaryState,PSS），这之后紫外-可见吸收光谱不再发生变化；当用可见光照射或者加热时，偶氮苯的顺式构型转换成反式构型，在光谱中表现为代表n-π*跃迁的吸收峰下降，代表π-π*跃迁的吸收峰上升，直到恢复至初始状态。这就是偶氮苯类光响应薄膜的顺反异构特性。图1-3偶氮苯光异构化能级变化模型示意图Fig.1-3Schematicofenergylevelchangemodelofphotoisomerizationofazobenzene1.1.2偶氮苯的顺反异构机理偶氮苯类薄膜的顺反异构机理一直被大家关注并广泛研究。经过总结，偶氮苯类薄膜的顺反异构机理主要有以下四种：旋转机理、翻转机理、协调翻转机理和翻转辅助旋转机理[22-25]，如图1-4所示。旋转机理，断开不能自由旋转的氮氮双键中的一个π键，变成可自由旋转的氮氮单键，之后再旋转、成键，从而实现反式到顺式的异构化；翻转机理，保证C-N=N-C在一个平面，一个N=N-C键的角度增加180°到达一个sp杂化氮原子的过渡态，随后恢复至顺式构型，从而实现反式到顺式的异构化；协调翻转机理，两边N=N-C键的角度同时旋转变化180°，得到一个线性结构的过渡态，然后翻转至顺式构型，从而实现反式到顺式的异构化；翻转辅助旋转机理，断开不能自由旋转的氮氮双键中的一个π键，变成可自由旋转的氮氮单键，C-N=N-C二面角发生巨大变化的同时N=N-C键也发生微小但明显的变化，氮氮单键的旋转和端基苯环的旋转同时发生，从而实现反式到顺式的异构化。以上四种顺反异构机理都能实现反式构型到顺?
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于定向电纺纤维膜的可调制偏振片的制备[J]. 韩国志,邵晔,徐华,顾忠泽. 高等学校化学学报. 2009(01)
[2]智能凝胶在纺织服装领域的应用[J]. 李倩,徐军. 合成纤维. 2007(03)
[3]电化学沉积DLC膜及其表征[J]. 阎兴斌,徐洮,王博,杨生荣. 材料科学与工程学报. 2003(05)
本文编号：3278011
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