磁控溅射VC/V复合膜微观结构与氢传输性能
发布时间：2021-07-13 16:26
在氢气的分离提纯技术中,膜分离法由于具有工艺设计简单、可与其他分离技术配合等特点,具有广阔的发展前景。在氢渗透提纯的金属膜中,Pd及其合金膜因其具有良好的氢渗透性和选择性,是目前工业应用中常见的氢分离合金膜。但Pd作为一种贵金属,资源稀缺,价格昂贵,导致其在工业化应用中成本过高,无法大规模生产。与之相比,VB族金属（如Nb,V,Ta）在保证较高的氢渗透性的同时,大大降低了材料成本。在VB族金属中,Nb基在理论上具有最高的氢渗透性能,但是在已知的实验中,以Nb为基片制备的复合膜,其氢渗透性能均不如以V为基片的复合膜,这与基片材料对表面催化薄膜的组织形貌影响有关;而纯Ta易发生氢脆现象,因此,本文选用V箔为基片,在表面施镀催化膜,制备得到具有良好氢解离能力及高氢渗透性能的氢解离催化复合膜。在表面催化膜的选取中,过渡族金属碳化物因其与Pt族金属相近的高氢催化活性备受关注。与Mo2C和WC相比,VC具有更小的密度,在负载相同重量和相同晶粒尺寸的情况下,VC可以提供更大的暴露表面,这也使VC成为了替代Pd金属成为表面催化膜材料的合适选择。因此,本课题选取VB族金属V箔为基片,通过磁控溅射工艺制备...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：73 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
金属膜分离氢气步骤示意图[19]
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文6沉积表面积大的支撑体上，且设备简单，不需要供电。制备得到的膜层薄均匀且致密，具有很高的机械强度。但存在的问题是耗时长，应用范围具有局限性。1.3电化学析氢催化反应1.3.1电化学析氢催化反应原理催化材料表面的析氢反应和氢分离膜氢渗透过程有相似的步骤，即都需要在材料表面进行氢原子的吸附和解吸。早在很久以前，人们就发现了在水中施压一定的电压，可以生成两种气体：氢气和氧气。其反应方程式如式（1-3）所示：2H2O→2H2↑+O2↑（1-3）电解水过程中，当电流通过水时，阴极上的负电流会还原水以生成氢气（H2），而阳极上的正电流会氧化水以生成氧气（O2），产生的氢气量约为氧气的两倍。为了提高反应速率，阴极通常用催化活性较高的材料制备，这种材料能够在较低的过电位下达到较高的电流密度。催化析氢的反应涉及到多个反应步骤，有两种不同的反应机理。在不同的电解液中生成氢气的机理也存在一定的差异，我们首先讨论在酸性介质中的析氢机理。催化过程具体来说是由两步三个过程组成的[21]，如图1-2所示：图1-2酸性溶液中催化剂表面析氢反应机理的示意图[21]水在酸性溶液中，阴极的析氢总反应如式（1-4）所示：H++e-→1/2H2（1-4）Tafel斜率值可以从理论上揭示水分解机理。水分解的第一步中，一个电子被转移到催化剂表面形成一个吸附态的氢原子中间体。这个过程称为分解反应或
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文8一过电位对应的电流密度与扫速之间的关系，拟合即可以得到双电层电容值Cdl。1.4国内外氢分离膜材料研究现状氢渗透分离膜一直受到多个行业关注，目前，大约有95％的氢气都是通过蒸汽甲烷重整（SMR）或煤衍生的合成气生产的[22]，可以通过整合膜分离装置和反应器装置，来不断分离氢，从而推动氢气转化反应的进行而提高工艺效率[23]。在核聚变燃料循环中，透氢膜在托马克反应器中的回收和再循环过程中也起着关键的作用[24-27]。因此，急需具有成本低廉、高氢渗透性能和持久稳定的氢渗透薄膜。1.4.1VB族金属氢渗透研究现状第五副族（VB）金属（钒、铌和钽），也被称为体心立方（BCC）金属，具有比钯更高的氢渗透性能，并且其成本只是钯的百分之一。然而，这些金属缺乏氢分子解离/重组所需的催化活性，并且，室温下表面即易形成致密的氧化膜，在低温条件下，易受H2的影响产生氢脆现象。因此，必须在保证体心立方金属表面无氧化物的条件下，在其表面形成催化层，从而得到氢渗透功能良好的氢渗透薄膜。对于VB族金属/Pd复合膜的研究最为深入[28-33]，D.A.Cooney[33]等通过在VB族金属V、Nb和Ta上溅射100nmPd膜的方式，得到了接近VB族金属理论氢渗透系数的结果，如图1-3所示。图1-3Pd/VB族金属复合膜在773K下的氢渗透性能与时间的关系[33]（图中虚线表示理论上VB族金属的氢渗透性能及实验得到的PdAg合金膜的氢渗透系数）但是，VB族金属与Pd金属之间存在高温互扩散现象，这严重限制了Pd/VB
【参考文献】：
期刊论文
[1]变压吸附原理在工业制氢中的运用[J]. 刘洋. 化工设计通讯. 2017(03)
[2]氢能源的利用现状分析[J]. 赵永志,蒙波,陈霖新,王赓,郑津洋,顾超华,张鑫,张俊峰. 化工进展. 2015(09)
[3]膜分离技术的研究进展及应用展望[J]. 王华,刘艳飞,彭东明,王福东,鲁曼霞. 应用化工. 2013(03)
[4]Nb-Ni-Ti体系氢分离合金膜的结构和渗氢性能研究[J]. 刘战伟,王仲民,刘菲,胡朝浩,周怀营. 稀有金属材料与工程. 2011(06)
[5]氢能源发展研究现状[J]. 贾同国,王银山,李志伟. 节能技术. 2011(03)
[6]氢能源研究现状[J]. 穆亚玲,王香爱. 化工时刊. 2008(10)
[7]氢能源——未来的绿色能源[J]. 刘江华. 新疆石油科技. 2007(01)
[8]氢气分离技术的研究现状[J]. 林小芹,贺跃辉,江垚,张丰收. 材料导报. 2005(08)
[9]我国氢能源开发与生物制氢研究现状[J]. 刘江华,方新湘,周华. 新疆农业科学. 2004(S1)
[10]变压吸附分离技术用于催化裂化干气提纯氢[J]. 杜红岩. 石油炼制与化工. 1998(04)
博士论文
[1]离散结构表面复合金属氢分离膜特性研究[D]. 王坤.重庆大学 2016
硕士论文
[1]Nb-Ni-Ti三元合金组织演化与渗氢性能研究[D]. 曾庆轩.哈尔滨工业大学 2013
本文编号：3282399
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：73 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
金属膜分离氢气步骤示意图[19]
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文6沉积表面积大的支撑体上，且设备简单，不需要供电。制备得到的膜层薄均匀且致密，具有很高的机械强度。但存在的问题是耗时长，应用范围具有局限性。1.3电化学析氢催化反应1.3.1电化学析氢催化反应原理催化材料表面的析氢反应和氢分离膜氢渗透过程有相似的步骤，即都需要在材料表面进行氢原子的吸附和解吸。早在很久以前，人们就发现了在水中施压一定的电压，可以生成两种气体：氢气和氧气。其反应方程式如式（1-3）所示：2H2O→2H2↑+O2↑（1-3）电解水过程中，当电流通过水时，阴极上的负电流会还原水以生成氢气（H2），而阳极上的正电流会氧化水以生成氧气（O2），产生的氢气量约为氧气的两倍。为了提高反应速率，阴极通常用催化活性较高的材料制备，这种材料能够在较低的过电位下达到较高的电流密度。催化析氢的反应涉及到多个反应步骤，有两种不同的反应机理。在不同的电解液中生成氢气的机理也存在一定的差异，我们首先讨论在酸性介质中的析氢机理。催化过程具体来说是由两步三个过程组成的[21]，如图1-2所示：图1-2酸性溶液中催化剂表面析氢反应机理的示意图[21]水在酸性溶液中，阴极的析氢总反应如式（1-4）所示：H++e-→1/2H2（1-4）Tafel斜率值可以从理论上揭示水分解机理。水分解的第一步中，一个电子被转移到催化剂表面形成一个吸附态的氢原子中间体。这个过程称为分解反应或
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文8一过电位对应的电流密度与扫速之间的关系，拟合即可以得到双电层电容值Cdl。1.4国内外氢分离膜材料研究现状氢渗透分离膜一直受到多个行业关注，目前，大约有95％的氢气都是通过蒸汽甲烷重整（SMR）或煤衍生的合成气生产的[22]，可以通过整合膜分离装置和反应器装置，来不断分离氢，从而推动氢气转化反应的进行而提高工艺效率[23]。在核聚变燃料循环中，透氢膜在托马克反应器中的回收和再循环过程中也起着关键的作用[24-27]。因此，急需具有成本低廉、高氢渗透性能和持久稳定的氢渗透薄膜。1.4.1VB族金属氢渗透研究现状第五副族（VB）金属（钒、铌和钽），也被称为体心立方（BCC）金属，具有比钯更高的氢渗透性能，并且其成本只是钯的百分之一。然而，这些金属缺乏氢分子解离/重组所需的催化活性，并且，室温下表面即易形成致密的氧化膜，在低温条件下，易受H2的影响产生氢脆现象。因此，必须在保证体心立方金属表面无氧化物的条件下，在其表面形成催化层，从而得到氢渗透功能良好的氢渗透薄膜。对于VB族金属/Pd复合膜的研究最为深入[28-33]，D.A.Cooney[33]等通过在VB族金属V、Nb和Ta上溅射100nmPd膜的方式，得到了接近VB族金属理论氢渗透系数的结果，如图1-3所示。图1-3Pd/VB族金属复合膜在773K下的氢渗透性能与时间的关系[33]（图中虚线表示理论上VB族金属的氢渗透性能及实验得到的PdAg合金膜的氢渗透系数）但是，VB族金属与Pd金属之间存在高温互扩散现象，这严重限制了Pd/VB
【参考文献】：
期刊论文
[1]变压吸附原理在工业制氢中的运用[J]. 刘洋. 化工设计通讯. 2017(03)
[2]氢能源的利用现状分析[J]. 赵永志,蒙波,陈霖新,王赓,郑津洋,顾超华,张鑫,张俊峰. 化工进展. 2015(09)
[3]膜分离技术的研究进展及应用展望[J]. 王华,刘艳飞,彭东明,王福东,鲁曼霞. 应用化工. 2013(03)
[4]Nb-Ni-Ti体系氢分离合金膜的结构和渗氢性能研究[J]. 刘战伟,王仲民,刘菲,胡朝浩,周怀营. 稀有金属材料与工程. 2011(06)
[5]氢能源发展研究现状[J]. 贾同国,王银山,李志伟. 节能技术. 2011(03)
[6]氢能源研究现状[J]. 穆亚玲,王香爱. 化工时刊. 2008(10)
[7]氢能源——未来的绿色能源[J]. 刘江华. 新疆石油科技. 2007(01)
[8]氢气分离技术的研究现状[J]. 林小芹,贺跃辉,江垚,张丰收. 材料导报. 2005(08)
[9]我国氢能源开发与生物制氢研究现状[J]. 刘江华,方新湘,周华. 新疆农业科学. 2004(S1)
[10]变压吸附分离技术用于催化裂化干气提纯氢[J]. 杜红岩. 石油炼制与化工. 1998(04)
博士论文
[1]离散结构表面复合金属氢分离膜特性研究[D]. 王坤.重庆大学 2016
硕士论文
[1]Nb-Ni-Ti三元合金组织演化与渗氢性能研究[D]. 曾庆轩.哈尔滨工业大学 2013
本文编号：3282399
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