过渡金属聚卟啉衍生的复合材料的电催化活性调控
发布时间：2021-07-23 07:11
由于传统化石燃料的燃烧、人口增长、环境和气候变化问题日趋严重,从而严重阻碍了人类社会的可持续发展。电化学能量存储与转换技术如燃料电池、金属-空气电池、水裂解池,由于高效、环境友好和可持续性等优势已经引起了广泛的关注。其中,锌-空气电池和电解水制氢技术涉及到氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。目前,最先进的ORR、OER和HER催化剂都是基于贵金属（如Pt、Ir和Ru）,但这些贵金属都存在储量低、成本高、稳定性差等缺陷。因此,开发成本低、活性高且稳定的非贵金属基双功能催化剂是很有必要的,但也面临着挑战。本文设计合成了三种新型的过渡金属聚卟啉衍生的过渡金属基杂化材料,并可以作为ORR、OER和HER的非贵金属电催化剂。利用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X-射线衍射（XRD）、X-射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱等技术表征了所制备的杂化材料的形貌和结构性质,通过循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、旋转圆盘电极（RDE）、旋转环盘电极（RRDE）、计时电流法（i-t）和加速耐久性测试（ADT...
【文章来源】：长春理工大学吉林省
【文章页数】：72 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锌空气电池装置示意图[30]
第1章绪论71.6.2.1贵金属基材料数十年来贵金属及其合金常用于ORR和OER，特别是Pt基材料作为聚合物电解质膜燃料电池的催化剂已经得到深入研究。Pt在电解质溶液中的催化活性、选择性和稳定性使其作为ORR和HER的高效电催化剂[34,35]。但由于贵金属的高成本和稀缺性为锌-空气电池和全水裂解的便携式应用带来阻碍。Pt基材料大多用于ORR电催化剂。为了降低成本，设计合成具有精确尺寸、形状、组成和结构的Pt基纳米颗粒是关键。这种策略不仅可以减少Pt的用量，同时可以提高催化剂的电催化活性和耐久性。Markovi′c等人研究了在电化学界面上生长的单晶铂-镍(PtNi)合金的表面化学[34]。此外该实验小组还研究了表面电子结构与ORR电催化活性之间的关系。Mavrikakis等人通过将多面体PtNi3转化为中空的三维Pt3Ni纳米骨架，从而实现了在原子尺度上精确控制PtNi3/C的结构。它的质量活性比最先进的Pt/C催化剂高36倍，并且具有优异的稳定性[36]。Ir/Ru基材料多用于OER电催化剂。目前在酸性电解质和碱性电解质中，IrO2和RuO2都是作为OER过程中的首选电催化剂。IrO2和RuO2的OER性能受到其合成方法的影响。通常IrO2的活性比RuO2差一些，但更稳定[37,38]。1.6.2.2过渡金属氧化物界面处的表面掺杂和不同金属之间的结合可以有效地调控基质材料的表面结构和固有电子活性，从而使其具有更优异的电催化活性。因此，具有多金属成分的尖晶石和钙钛矿结构被大量用做ORR和OER的电催化剂[39]。图1.2(a)CoxMn3-xO4的立方相(I)和四方相(II)的形成示意图，(b)CoxMn3-xO4和Pt/C的双功能ORR/OER性能，(c)组装的锌-空气电池的电化学性能[42]尖晶石氧化物(AxB3-xO4)在碱性介质中可用作双功能ORR/OER催化剂[40]。尖晶石
第1章绪论9该小组通过水热和碳化处理后，获得了具有独特核-壳结构的高效双功能电催化剂ZIF-8@ZIF-67[52]。所得材料是负载在N掺杂碳上的高度石墨化碳(NC@GC)，因此拥有高表面积、高结晶度、良好的电导率和稳定性的显著优势。Chen小组报道了一种简单且低成本的热解工艺来合成多孔N掺杂碳微米管(NCMT)的方法[53]。由于其具有独特的微米级空心结构，以及良好的石墨化程度和相互连接的多孔碳壁，NCMT对ORR和OER表现出出色的电催化活性。Suib等人证明将硫掺入到CNTs碳环中有利于增强ORR/OER双功能活性，ORR与OER之间的电位差仅为0.84V[54]。图1.3(a)N掺杂碳纳米管框架(NCNTFs)的形态表征，(b)NCNTF和Pt/C的ORR/OER性能[51]Liu小组报告了用于双功能ORR/OER的N掺杂石墨烯纳米网络(N-GRW)的合成，N-GRW表现出优异的活性和出色的耐久性[55]。通过表征分析，给电子的季N位点提供ORR活性，而吸电子的吡啶基N位点提供OER活性。Guo小组通过DFT计算技术来碳材料的活性位点。该小组经研究发现P-N位点提供OER活性，N掺杂位点提供ORR活性[56]。Dai小组报道了N、P共掺杂介孔碳泡沫(NPMC)[57]。与商业Pt/C和RuO2相比，所制备的NPMC催化剂对ORR和OER均显示出更优异的电催化性能。将NPMC催化剂用作锌-空气电池的空气电极时，拥有高开路电压和峰值功率密度。该小组还报道了具有独特分层结构的N,S共掺杂的石墨片材料(图1.4)[58]。石墨片表面上大量的立体孔使其拥有高的表面积和丰富的界面电化学活性位点。这些丰富的活性位点以及大量的电子传输通道使开发的SHG材料成为一种不含金属的高效ORR/OER/HER三功能电催化剂，并且可以在碱性电解质中保持长期稳定性。图1.4含SHG的N,S共掺杂石墨片的合成及形貌表征[58]
【参考文献】：
期刊论文
[1]New design paradigm for heterogeneous catalysts[J]. Aleksandra Vojvodic,Jens K.N?rskov. National Science Review. 2015(02)
本文编号：3298863
【文章来源】：长春理工大学吉林省
【文章页数】：72 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锌空气电池装置示意图[30]
第1章绪论71.6.2.1贵金属基材料数十年来贵金属及其合金常用于ORR和OER，特别是Pt基材料作为聚合物电解质膜燃料电池的催化剂已经得到深入研究。Pt在电解质溶液中的催化活性、选择性和稳定性使其作为ORR和HER的高效电催化剂[34,35]。但由于贵金属的高成本和稀缺性为锌-空气电池和全水裂解的便携式应用带来阻碍。Pt基材料大多用于ORR电催化剂。为了降低成本，设计合成具有精确尺寸、形状、组成和结构的Pt基纳米颗粒是关键。这种策略不仅可以减少Pt的用量，同时可以提高催化剂的电催化活性和耐久性。Markovi′c等人研究了在电化学界面上生长的单晶铂-镍(PtNi)合金的表面化学[34]。此外该实验小组还研究了表面电子结构与ORR电催化活性之间的关系。Mavrikakis等人通过将多面体PtNi3转化为中空的三维Pt3Ni纳米骨架，从而实现了在原子尺度上精确控制PtNi3/C的结构。它的质量活性比最先进的Pt/C催化剂高36倍，并且具有优异的稳定性[36]。Ir/Ru基材料多用于OER电催化剂。目前在酸性电解质和碱性电解质中，IrO2和RuO2都是作为OER过程中的首选电催化剂。IrO2和RuO2的OER性能受到其合成方法的影响。通常IrO2的活性比RuO2差一些，但更稳定[37,38]。1.6.2.2过渡金属氧化物界面处的表面掺杂和不同金属之间的结合可以有效地调控基质材料的表面结构和固有电子活性，从而使其具有更优异的电催化活性。因此，具有多金属成分的尖晶石和钙钛矿结构被大量用做ORR和OER的电催化剂[39]。图1.2(a)CoxMn3-xO4的立方相(I)和四方相(II)的形成示意图，(b)CoxMn3-xO4和Pt/C的双功能ORR/OER性能，(c)组装的锌-空气电池的电化学性能[42]尖晶石氧化物(AxB3-xO4)在碱性介质中可用作双功能ORR/OER催化剂[40]。尖晶石
第1章绪论9该小组通过水热和碳化处理后，获得了具有独特核-壳结构的高效双功能电催化剂ZIF-8@ZIF-67[52]。所得材料是负载在N掺杂碳上的高度石墨化碳(NC@GC)，因此拥有高表面积、高结晶度、良好的电导率和稳定性的显著优势。Chen小组报道了一种简单且低成本的热解工艺来合成多孔N掺杂碳微米管(NCMT)的方法[53]。由于其具有独特的微米级空心结构，以及良好的石墨化程度和相互连接的多孔碳壁，NCMT对ORR和OER表现出出色的电催化活性。Suib等人证明将硫掺入到CNTs碳环中有利于增强ORR/OER双功能活性，ORR与OER之间的电位差仅为0.84V[54]。图1.3(a)N掺杂碳纳米管框架(NCNTFs)的形态表征，(b)NCNTF和Pt/C的ORR/OER性能[51]Liu小组报告了用于双功能ORR/OER的N掺杂石墨烯纳米网络(N-GRW)的合成，N-GRW表现出优异的活性和出色的耐久性[55]。通过表征分析，给电子的季N位点提供ORR活性，而吸电子的吡啶基N位点提供OER活性。Guo小组通过DFT计算技术来碳材料的活性位点。该小组经研究发现P-N位点提供OER活性，N掺杂位点提供ORR活性[56]。Dai小组报道了N、P共掺杂介孔碳泡沫(NPMC)[57]。与商业Pt/C和RuO2相比，所制备的NPMC催化剂对ORR和OER均显示出更优异的电催化性能。将NPMC催化剂用作锌-空气电池的空气电极时，拥有高开路电压和峰值功率密度。该小组还报道了具有独特分层结构的N,S共掺杂的石墨片材料(图1.4)[58]。石墨片表面上大量的立体孔使其拥有高的表面积和丰富的界面电化学活性位点。这些丰富的活性位点以及大量的电子传输通道使开发的SHG材料成为一种不含金属的高效ORR/OER/HER三功能电催化剂，并且可以在碱性电解质中保持长期稳定性。图1.4含SHG的N,S共掺杂石墨片的合成及形貌表征[58]
【参考文献】：
期刊论文
[1]New design paradigm for heterogeneous catalysts[J]. Aleksandra Vojvodic,Jens K.N?rskov. National Science Review. 2015(02)
本文编号：3298863
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