锂二次电池相关材料的第一性原理计算研究

发布时间：2021-07-27 02:33

　　为了减少对一次化学燃料的依赖,发展化学电源是实现电气化和使用清洁能源的最优选择,众多电化学装置中锂二次电池因其优良性能受到广泛关注,提高锂二次电池能量密度的关键在于材料研究。基于密度泛函理论的第一性原理计算方法在材料学研究中应用广泛,能够从分子原子尺度解释物理化学现象。本论文借助第一性原理计算方法研究了高能量密度锂二次电池中的关键材料:固体电解质和正极材料。从晶体结构、电子结构和离子输运等方面研究材料的性质,解释掺杂和元素替换等方法对材料性能改进的机理。为了结合硫化物固体电解质高离子电导和氧化物固体电解质高稳定性的优点,我们首先研究氧元素掺杂对硫化物电解质的作用。以β-Li₃PS₄硫化物固体电解质为模型体系,研究氧元素掺杂对其性质的影响。利用第一性原理计算首先确定了氧掺杂替换硫原子的形式和晶格位置。电子结构的计算结果表明氧元素的掺杂并不会减小材料的电化学窗口。键价力场方法和NEB方法对离子输运的模拟表明氧元素的掺杂会在掺杂原子周围打开新的锂离子迁移通道,驱动材料原本的二维离子输运行为转化为三维。体相和界面的模拟结果显示,氧元素的掺杂有助于将高... 

【文章来源】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)北京市

【文章页数】：127 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

锂离子电池工作原理的示意图

图 1.2 层状 正极材料结构示意图。2 Crystal structure of layer structured cathod 是一种理想的层状正极材料，有着二维+/Co4+氧化还原电对的电压较高约 3.9V(vs.论容量，但由于当脱锂量超过 0.5 时发生可逆循环容量往往限制在 140mAh/g 左右3。在 基础上，O3 结构的 也被对略低的电压以及更好的化学稳定性， 希望的高容量正极材料23, 24。然而完美层状往存在 Li/Ni 的混排，不仅阻碍了锂离子，另外 材料的热稳定性也比较差在料的高容量，研究者们通过向镍层中掺杂

帮助我们更好的选择元素搭配组合设计掺杂方案，兼具基础科研和实） 高电压尖晶石材料前文所述提高正极材料可逆容量的方案之外，提高正极材料的输出电提高能量密度，而在氧化物材料体系内，高电压材料往往出现在尖晶 ( 等)系列材料均有 5V 以上的电压平台以 (通式为 )为典型代表具有如下图 1.3 所示的立方晶 M3+/M4+分别占据 8a 四面体位置和 16d 八面体位置，MO6八面体通棱的方式连接成三维骨架，而氧离子依然按照岩盐结构中立方密排的类材料电压较高的原因之一在于四面体位置的 Li+离子更加稳定具有势。三维的晶体结构也为锂离子提供了三维的传输通道并保证了脱嵌的稳定性。


本文编号：3304887