ZnO纳米结构及其在钙钛矿光伏电池中的应用
发布时间：2021-07-28 10:31
近年来,有机-无机杂化钙钛矿光伏电池取得了突飞猛进的发展,已成为光伏领域的研究焦点;其光伏性能的不断提高不仅与钙钛矿材料自身质量与光电特性的提升有关,同时依赖于载流子传输层的优化与设计.鉴于ZnO的优势和特性,本文聚焦于ZnO纳米结构设计及其在钙钛矿光伏电池中的应用,简述了ZnO材料独特的光电性质,总结了ZnO纳米结构的制备方法及合成原理;详细综述了不同维度ZnO纳米结构在钙钛矿光伏电池中的发展进程,着重阐述了化学掺杂、表面修饰、应力调控策略在ZnO基钙钛矿光伏电池性能优化方面的研究进展.本文系统总结了ZnO电子传输层的国内外研究现状、应用前景及发展趋势,为设计构筑高性能ZnO基钙钛矿光伏电池提供了重要的指导.
【文章来源】：科学通报. 2020,65(25)北大核心EICSCD
【文章页数】：19 页
【部分图文】：
(网络版彩色)电池结构与电子输运过程示意图.(a)钙钛矿电池示意图;(b)钙钛矿光伏电池的电子注入、传输以及收集示意图
气相法主要包括气相沉积法、磁控溅射法、原子层沉积法等.气相沉积法利用高温管式炉将蒸发源加热成气态,使用氩气或氮气作为载气,将材料送至下游的基片处沉积.ZnO的形态和质量可以根据温度、气氛、催化剂的类型以及基片的材料和位置等进行控制.射频磁控溅射是一种真空镀膜工艺,可以制备致密的ZnO薄膜.其工作原理如图2(a)所示,将氩气等工作气体充入高真空度的腔体内,在高频高压电场的作用下使氩气形成高能离子化的Ar+,利用这种高能粒子来轰击靶材,溅射出的靶原子沉积到基底上形成薄膜[7].靶材一般使用烧结的ZnO陶瓷,为获得良好电学性能的高品质薄膜需要使用高纯度的靶材并要求较高的真空度需要仔细优化工作电源的频率、基底的温度以及工作气体的组成等参数.原子层沉积法是一种源于化学气相沉积的薄膜制备技术,它的一个工作周期可以分为四步,如图2(b)所示:(1)将二乙基锌前体通入反应腔体内,与基底表面的羟基(–OH)发生反应,乙基结合羟基中的氢原子形成乙烷(C2H6)被置换出来(式(1));(2)通入氩气吹扫,将未反应的前体和反应后的乙烷清除(3)通入蒸馏水蒸气,水分子与第2步的产物发生反应获得表面带有羟基的ZnO(式(2));(4)通入氩气吹扫,此时完成一个工作周期.除了上述三种使用比较广泛的方法外,激光脉冲沉积和分子束外延也被用于ZnO纳米粉末、纳米线以及薄膜材料的制备.1.2 液相法
在众多ZnO纳米结构中,ZnO薄膜是钙钛矿光伏电池中常见的电子传输层.磁控溅射、原子层沉积、溶胶凝胶法等诸多方法被应用于制备致密、低缺陷密度的ZnO薄膜.磁控溅射法是一种真空镀膜技术,整个溅射过程在高能量以及真空条件下进行,因此薄膜与基板之间的附着力保持相对稳定,得到的ZnO薄膜致密性好且重复度高.Wu研究组[57]通过调节磁控溅射腔体内部的气氛比例成功控制了ZnO薄膜的化学成分与其表面电学性质,从而调控ZnO薄膜的能带结构,这是由于ZnO薄膜的表面电学性质取决于氧空位浓度.在理想条件下,化学计量比的ZnO是绝缘体,而在大多数情况下会存在化学计量偏差,产生阴离子空位、间隙或氧空位,会扭曲相应的能带结构并形成额外的电子和供体能级.由于晶格中存在固有缺陷,ZnO材料通常显示出导电性.因此,在射频溅射过程中使用纯氩气会导致较高的氧空位浓度,从而增加ZnO的电导率,使得ZnO能级下移,并降低器件串联电阻.他们进一步研究了基于不同电学性质ZnO薄膜构筑的光伏电池性能,发现纯氩气条件下制备的ZnO薄膜构建的太阳能电池实现了15.9%的光电转换效率(PCE).类似地,Zhang研究组[58]在磁控溅射沉积ZnO薄膜的过程中则引入富氧环境来抑制ZnO中羟基的生成,进而抑制顶部钙钛矿的分解获得具有较高结晶质量的致密钙钛矿薄膜,以及稳定的钙钛矿/电子传输层界面.对比发现,在富氧条件下制备的ZnO薄膜上获得的钙钛矿材料,晶粒尺寸增大、表面粗糙度减小、吸光能力增强,基于该ZnO薄膜构建的钙钛矿电池开压可达1.16 V,相比于对照组样品升高了0.13 V.此外,Liu研究组[59]也通过精确调控磁控溅射过程中氧气和氩气的比例,得到了几乎不含羟基的ZnO薄膜,并构筑了钙钛矿光伏电池,如图4(a)所示.这种ZnO薄膜光透过能力增强、导电性提高,并且实现了与钙钛矿间更好的能带匹配,构筑得到的平面型光伏电池光电转化效率可达17.22%,如图4(b)所示此外,由于磁控溅射手段很好地控制了ZnO薄膜中残留的羟基以及钙钛矿结晶性的提升,在器件效率提升的同时,热稳定性也显著增强,在氮气氛围下,100°C烘烤200 min仍可保留初始效率的70%,如图4(c)所示.以上工作表明,通过优化溅射过程中工作气体比例、射频功率等参数,可以获得具有高透射率和良好电学性能的高质量ZnO薄膜,有助于构筑高效稳定的平面型钙钛矿光伏电池.图4(网络版彩色)ZnO纳米薄膜基钙钛矿光伏电池.(a)基于磁控溅射ZnO构筑的钙钛矿电池截面扫描电子显微镜(SEM)图;(b)电流-电压(I-V)曲线;(c)钙钛矿材料与电池稳定性测试[59].Copyright?2019 Elsevier.(d)Al2O3/ZnO复合结构及电子输运示意图;不同厚度ZnO薄膜的(e)紫外-可见光(UV-vis)吸收谱,(f)I-V曲线,(g)瞬态光电压曲线[60].Copyright?2017 American Chemical Society.不同制备方法获得的ZnO(h)X射线衍射谱图,(i)X射线光电子能谱图,(j)电导率;(k)最佳光伏器件的性能曲线(J-V)[15].Copyright?2019 Wiley
【参考文献】：
期刊论文
[1]开尔文探针力显微镜在钙钛矿太阳能电池中的应用（英文）[J]. 康卓,司浩楠,时明月,徐晨哲,范文强,马双飞,Ammarah Kausar,廖庆亮,张铮,张跃. Science China Materials. 2019(06)
[2]电子传输层改善平面CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池开路电压（英文）[J]. 姚鑫,梁俊辉,李天天,范琳,石标,魏长春,丁毅,李跃龙,赵颖,张晓丹. Science China Materials. 2018(01)
[3]图案化ZnO纳米结构的设计调控及其在能量转换器件中的应用（英文）[J]. 司浩楠,康卓,廖庆亮,张铮,张晓梅,汪莉,张跃. Science China Materials. 2017(09)
[4]图案化氧化锌在能源器件中的应用[J]. 司浩楠,康卓,陈翔,白智明,张随财,张跃. 工程科学学报. 2017(07)
[5]纳米氧化锌基酶生物传感器（英文）[J]. 张跃,康卓,闫小琴,廖庆亮. Science China Materials. 2015(01)
本文编号：3307747
【文章来源】：科学通报. 2020,65(25)北大核心EICSCD
【文章页数】：19 页
【部分图文】：
(网络版彩色)电池结构与电子输运过程示意图.(a)钙钛矿电池示意图;(b)钙钛矿光伏电池的电子注入、传输以及收集示意图
气相法主要包括气相沉积法、磁控溅射法、原子层沉积法等.气相沉积法利用高温管式炉将蒸发源加热成气态,使用氩气或氮气作为载气,将材料送至下游的基片处沉积.ZnO的形态和质量可以根据温度、气氛、催化剂的类型以及基片的材料和位置等进行控制.射频磁控溅射是一种真空镀膜工艺,可以制备致密的ZnO薄膜.其工作原理如图2(a)所示,将氩气等工作气体充入高真空度的腔体内,在高频高压电场的作用下使氩气形成高能离子化的Ar+,利用这种高能粒子来轰击靶材,溅射出的靶原子沉积到基底上形成薄膜[7].靶材一般使用烧结的ZnO陶瓷,为获得良好电学性能的高品质薄膜需要使用高纯度的靶材并要求较高的真空度需要仔细优化工作电源的频率、基底的温度以及工作气体的组成等参数.原子层沉积法是一种源于化学气相沉积的薄膜制备技术,它的一个工作周期可以分为四步,如图2(b)所示:(1)将二乙基锌前体通入反应腔体内,与基底表面的羟基(–OH)发生反应,乙基结合羟基中的氢原子形成乙烷(C2H6)被置换出来(式(1));(2)通入氩气吹扫,将未反应的前体和反应后的乙烷清除(3)通入蒸馏水蒸气,水分子与第2步的产物发生反应获得表面带有羟基的ZnO(式(2));(4)通入氩气吹扫,此时完成一个工作周期.除了上述三种使用比较广泛的方法外,激光脉冲沉积和分子束外延也被用于ZnO纳米粉末、纳米线以及薄膜材料的制备.1.2 液相法
在众多ZnO纳米结构中,ZnO薄膜是钙钛矿光伏电池中常见的电子传输层.磁控溅射、原子层沉积、溶胶凝胶法等诸多方法被应用于制备致密、低缺陷密度的ZnO薄膜.磁控溅射法是一种真空镀膜技术,整个溅射过程在高能量以及真空条件下进行,因此薄膜与基板之间的附着力保持相对稳定,得到的ZnO薄膜致密性好且重复度高.Wu研究组[57]通过调节磁控溅射腔体内部的气氛比例成功控制了ZnO薄膜的化学成分与其表面电学性质,从而调控ZnO薄膜的能带结构,这是由于ZnO薄膜的表面电学性质取决于氧空位浓度.在理想条件下,化学计量比的ZnO是绝缘体,而在大多数情况下会存在化学计量偏差,产生阴离子空位、间隙或氧空位,会扭曲相应的能带结构并形成额外的电子和供体能级.由于晶格中存在固有缺陷,ZnO材料通常显示出导电性.因此,在射频溅射过程中使用纯氩气会导致较高的氧空位浓度,从而增加ZnO的电导率,使得ZnO能级下移,并降低器件串联电阻.他们进一步研究了基于不同电学性质ZnO薄膜构筑的光伏电池性能,发现纯氩气条件下制备的ZnO薄膜构建的太阳能电池实现了15.9%的光电转换效率(PCE).类似地,Zhang研究组[58]在磁控溅射沉积ZnO薄膜的过程中则引入富氧环境来抑制ZnO中羟基的生成,进而抑制顶部钙钛矿的分解获得具有较高结晶质量的致密钙钛矿薄膜,以及稳定的钙钛矿/电子传输层界面.对比发现,在富氧条件下制备的ZnO薄膜上获得的钙钛矿材料,晶粒尺寸增大、表面粗糙度减小、吸光能力增强,基于该ZnO薄膜构建的钙钛矿电池开压可达1.16 V,相比于对照组样品升高了0.13 V.此外,Liu研究组[59]也通过精确调控磁控溅射过程中氧气和氩气的比例,得到了几乎不含羟基的ZnO薄膜,并构筑了钙钛矿光伏电池,如图4(a)所示.这种ZnO薄膜光透过能力增强、导电性提高,并且实现了与钙钛矿间更好的能带匹配,构筑得到的平面型光伏电池光电转化效率可达17.22%,如图4(b)所示此外,由于磁控溅射手段很好地控制了ZnO薄膜中残留的羟基以及钙钛矿结晶性的提升,在器件效率提升的同时,热稳定性也显著增强,在氮气氛围下,100°C烘烤200 min仍可保留初始效率的70%,如图4(c)所示.以上工作表明,通过优化溅射过程中工作气体比例、射频功率等参数,可以获得具有高透射率和良好电学性能的高质量ZnO薄膜,有助于构筑高效稳定的平面型钙钛矿光伏电池.图4(网络版彩色)ZnO纳米薄膜基钙钛矿光伏电池.(a)基于磁控溅射ZnO构筑的钙钛矿电池截面扫描电子显微镜(SEM)图;(b)电流-电压(I-V)曲线;(c)钙钛矿材料与电池稳定性测试[59].Copyright?2019 Elsevier.(d)Al2O3/ZnO复合结构及电子输运示意图;不同厚度ZnO薄膜的(e)紫外-可见光(UV-vis)吸收谱,(f)I-V曲线,(g)瞬态光电压曲线[60].Copyright?2017 American Chemical Society.不同制备方法获得的ZnO(h)X射线衍射谱图,(i)X射线光电子能谱图,(j)电导率;(k)最佳光伏器件的性能曲线(J-V)[15].Copyright?2019 Wiley
【参考文献】：
期刊论文
[1]开尔文探针力显微镜在钙钛矿太阳能电池中的应用（英文）[J]. 康卓,司浩楠,时明月,徐晨哲,范文强,马双飞,Ammarah Kausar,廖庆亮,张铮,张跃. Science China Materials. 2019(06)
[2]电子传输层改善平面CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池开路电压（英文）[J]. 姚鑫,梁俊辉,李天天,范琳,石标,魏长春,丁毅,李跃龙,赵颖,张晓丹. Science China Materials. 2018(01)
[3]图案化ZnO纳米结构的设计调控及其在能量转换器件中的应用（英文）[J]. 司浩楠,康卓,廖庆亮,张铮,张晓梅,汪莉,张跃. Science China Materials. 2017(09)
[4]图案化氧化锌在能源器件中的应用[J]. 司浩楠,康卓,陈翔,白智明,张随财,张跃. 工程科学学报. 2017(07)
[5]纳米氧化锌基酶生物传感器（英文）[J]. 张跃,康卓,闫小琴,廖庆亮. Science China Materials. 2015(01)
本文编号：3307747
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