CeO 2 /贵金属@MOFs及其衍生氧化物三明治结构催化剂的制备和性能研究
发布时间：2021-07-30 01:34
二氧化铈（CeO2）/贵金属是一类优异的催化剂组合,在催化反应中具有广泛的应用。然而CeO2表面的贵金属粒子,因高的表面能、结合力较弱容易发生迁移、聚集,在液相反应中容易造成贵金属粒子流失,影响其反应活性和稳定性。针对此问题,科学家对催化剂的结构进行各种探索,设计了各种核壳结构,旨在提高贵金属粒子的稳定性。金属有机框架（MOFs）及其衍生物因其具有较大的比表面积、丰富的孔道等结构特点,被广泛地用以负载贵金属粒子。近年来研究结果表明,MOFs作为壳层材料不仅能够稳定贵金属粒子,而且在催化反应中表现协同催化作用。在催化剂合成过程中,为了促进MOFs在氧化物表面的异相成核,研究者通过在表面活性剂修饰的氧化物表面,多次交替吸附金属离子和有机配体,层层组装,形成氧化物@MOFs核壳结构。此法不仅步骤繁琐、耗时费力,而且在多次组装过程中,大大增加了MOFs同相成核的几率。采用牺牲模板法,以ZnO、Cu2O等氧化物为牺牲模板,原位提供Zn与Cu离子源,与有机配体发生固-液界面反应,形成ZnO@Zn-MOFs、Cu2O@Cu-MOFs核壳结构,为氧化物表面包覆MOFs提供了很好的借鉴。但是,CeO2具...
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：72 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
NPs@MOFs材料的制备策略：（a）瓶装船策略（其中（a-1）为MOFs组装后引入NP，（a-2）
有单金属核心的蛋黄壳结构。然而，这些纳米结构的壳层是由多晶MOFs组成，其可能包含缺陷或裂缝。最近，许多研究工作致力于开发具有单金属或多金属核以及单晶MOFs的蛋黄壳结构[17]。例如，采用牺牲模板策略合成具有单晶MOFs壳层和大孔的Au@ZIF-8蛋黄壳纳米反应器[18]（图1.2）。合成方法涉及多个步骤，包括（1）核-壳Au@SiO2NPs的初始生长；（2）将NPs包封在单晶ZIF-8壳中；（3）二氧化硅层的蚀刻产生大孔。这种Au@ZIF蛋黄-壳纳米反应器可以增加AuNPs对反应物的可及性，并通过其分子筛分能力改善反应物和产物的传质动力学。图1.2Au@ZIF-8纳米反应器的合成示意图蛋黄壳金属@单晶MOFs复合材料还可通过非牺牲模板法制备。例如，吴等[19]人最近报道了一种Pd@H-Zn/Co-ZIF蛋黄-壳复合材料的制备方法，该方法是在溶剂热条件下，在ZIF-67核和ZIF-8壳之间嵌入含有PdNPs的夹心状结构进行相转变。溶剂为甲醇，会在Co2+存在下影响ZIF-67的配位模式。获得的Pd@H-Zn/Co-ZIF的中空结构可以增强气体储存并加速产物的解吸。蛋黄壳结构虽然在合成方面取得了巨大成功，但是仍然需要加入封端剂，如聚乙烯吡咯烷酮等。所以，如何清除MOFs中金属NPs表面的改性剂仍然具有挑战性。1.2.3三明治结构在两层MOFs之间夹入金属NPs是实现NPs整个表面与MOFs载体之间良好接触的有效策略。Tang等[20]人利用外延生长工艺合成了MIL-101（Fe）@Pt@MIL-101（Fe）三明治纳米结构复合材料（图1.3）。随着MOFs前体浓度的增加，外部MIL-101（Fe）壳的厚度可以稳定地增加。在MIL-101（Fe）@Pt@MIL-101（Fe）中包封PtNPs有效地改变了电子密度并因此改变了最终材料的催化活性。此外，这些研究人员使用这种方法制备了其他三明治结构催化剂，包括MOF-525（Zr）@Pt@MOF-525（Zr），MOF-74
济南大学硕士学位论文5（Co）@Pt@MOF-74（Co），UiO-66（Zr）@Pt@UiO-66（Zr）和UiO-67（Zr）@Pt@UiO-67（Zr）。图1.3三明治结构MIL-101@Pt@MIL-101复合材料的合成路径除了MOFs@NPs@MOFs结构外，还有氧化物@NPs@MOFs三明治结构。氧化物是贵金属催化剂优异的载体，但是将贵金属直接负载在氧化物上，在严苛的催化环境下贵金属容易发生迁移和团聚，从而使催化剂失活，降低了贵金属的利用率。如果将氧化物@NPs设计成三明治结构，即氧化物@NPs@MOFs，不仅能提高催化剂的稳定性，利用MOFs的孔尺寸分子筛效应，还能提高催化反应的选择性，而且氧化物-NPs和NPs-MOFs之间有丰富的活性位点，有利于催化活性的进一步提高。然而，由于氧化物和MOFs之间晶格不匹配的问题，使得至今报道出来的氧化物@NPs@MOFs三明治结构材料并不多，这些材料从制备方法上主要分为两种，即表面修饰法和牺牲模板法。表面修饰法，如Bian等[21]人提出的磁性核壳结构Fe3O4@PDA-Pd@[Cu3(BTC)2]纳米复合材料的制备方法。在碱性条件下利用多巴胺的自聚合改性Fe3O4，通过将Fe3O4@PDA添加到PdCl2溶液中，不需加热而形成Fe3O4@PDA-Pd纳米复合材料。最后，以Cu(CH3COO)2·H2O和H3BTC为前驱体，通过调整循环次数，在Fe3O4@PDA-Pd纳米复合材料表面包覆厚度可控的[Cu3(BTC)2]壳层。PDA拥有丰富的邻苯二酚和胺官能团，不仅可以在几乎所有类型的材料表面上进行修饰，而且还可以作为二次反应制作壳层的极其通用的平台[22,23]。使用PDA作为中间体，不仅可以保护Fe3O4NPs免受恶劣环境中的腐蚀以及固定PdNPs，还可以诱导[Cu3(BTC)2]在Fe3O4@PDA-Pd表面生长。再如，张宏杰课题组使用PSS作为改性剂，采用微波辅助的合成方法，使得MOFs可以在Pt/CeO2纳米球上以定向方式连续生长。如图1.4所示，电负性PSS
本文编号：3310415
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：72 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
NPs@MOFs材料的制备策略：（a）瓶装船策略（其中（a-1）为MOFs组装后引入NP，（a-2）
有单金属核心的蛋黄壳结构。然而，这些纳米结构的壳层是由多晶MOFs组成，其可能包含缺陷或裂缝。最近，许多研究工作致力于开发具有单金属或多金属核以及单晶MOFs的蛋黄壳结构[17]。例如，采用牺牲模板策略合成具有单晶MOFs壳层和大孔的Au@ZIF-8蛋黄壳纳米反应器[18]（图1.2）。合成方法涉及多个步骤，包括（1）核-壳Au@SiO2NPs的初始生长；（2）将NPs包封在单晶ZIF-8壳中；（3）二氧化硅层的蚀刻产生大孔。这种Au@ZIF蛋黄-壳纳米反应器可以增加AuNPs对反应物的可及性，并通过其分子筛分能力改善反应物和产物的传质动力学。图1.2Au@ZIF-8纳米反应器的合成示意图蛋黄壳金属@单晶MOFs复合材料还可通过非牺牲模板法制备。例如，吴等[19]人最近报道了一种Pd@H-Zn/Co-ZIF蛋黄-壳复合材料的制备方法，该方法是在溶剂热条件下，在ZIF-67核和ZIF-8壳之间嵌入含有PdNPs的夹心状结构进行相转变。溶剂为甲醇，会在Co2+存在下影响ZIF-67的配位模式。获得的Pd@H-Zn/Co-ZIF的中空结构可以增强气体储存并加速产物的解吸。蛋黄壳结构虽然在合成方面取得了巨大成功，但是仍然需要加入封端剂，如聚乙烯吡咯烷酮等。所以，如何清除MOFs中金属NPs表面的改性剂仍然具有挑战性。1.2.3三明治结构在两层MOFs之间夹入金属NPs是实现NPs整个表面与MOFs载体之间良好接触的有效策略。Tang等[20]人利用外延生长工艺合成了MIL-101（Fe）@Pt@MIL-101（Fe）三明治纳米结构复合材料（图1.3）。随着MOFs前体浓度的增加，外部MIL-101（Fe）壳的厚度可以稳定地增加。在MIL-101（Fe）@Pt@MIL-101（Fe）中包封PtNPs有效地改变了电子密度并因此改变了最终材料的催化活性。此外，这些研究人员使用这种方法制备了其他三明治结构催化剂，包括MOF-525（Zr）@Pt@MOF-525（Zr），MOF-74
济南大学硕士学位论文5（Co）@Pt@MOF-74（Co），UiO-66（Zr）@Pt@UiO-66（Zr）和UiO-67（Zr）@Pt@UiO-67（Zr）。图1.3三明治结构MIL-101@Pt@MIL-101复合材料的合成路径除了MOFs@NPs@MOFs结构外，还有氧化物@NPs@MOFs三明治结构。氧化物是贵金属催化剂优异的载体，但是将贵金属直接负载在氧化物上，在严苛的催化环境下贵金属容易发生迁移和团聚，从而使催化剂失活，降低了贵金属的利用率。如果将氧化物@NPs设计成三明治结构，即氧化物@NPs@MOFs，不仅能提高催化剂的稳定性，利用MOFs的孔尺寸分子筛效应，还能提高催化反应的选择性，而且氧化物-NPs和NPs-MOFs之间有丰富的活性位点，有利于催化活性的进一步提高。然而，由于氧化物和MOFs之间晶格不匹配的问题，使得至今报道出来的氧化物@NPs@MOFs三明治结构材料并不多，这些材料从制备方法上主要分为两种，即表面修饰法和牺牲模板法。表面修饰法，如Bian等[21]人提出的磁性核壳结构Fe3O4@PDA-Pd@[Cu3(BTC)2]纳米复合材料的制备方法。在碱性条件下利用多巴胺的自聚合改性Fe3O4，通过将Fe3O4@PDA添加到PdCl2溶液中，不需加热而形成Fe3O4@PDA-Pd纳米复合材料。最后，以Cu(CH3COO)2·H2O和H3BTC为前驱体，通过调整循环次数，在Fe3O4@PDA-Pd纳米复合材料表面包覆厚度可控的[Cu3(BTC)2]壳层。PDA拥有丰富的邻苯二酚和胺官能团，不仅可以在几乎所有类型的材料表面上进行修饰，而且还可以作为二次反应制作壳层的极其通用的平台[22,23]。使用PDA作为中间体，不仅可以保护Fe3O4NPs免受恶劣环境中的腐蚀以及固定PdNPs，还可以诱导[Cu3(BTC)2]在Fe3O4@PDA-Pd表面生长。再如，张宏杰课题组使用PSS作为改性剂，采用微波辅助的合成方法，使得MOFs可以在Pt/CeO2纳米球上以定向方式连续生长。如图1.4所示，电负性PSS
本文编号：3310415
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