单层类水滑石纳米片的可控合成及规模生产展望
发布时间：2021-08-03 22:32
水滑石（LDHs）是一种阴离子黏土材料,由于其主体层板厚度的可调性,使其在光/电催化、电池、超级电容器、传感器以及生物医药等领域都具有广泛应用。降低层厚至单层可使材料的物理化学性质发生根本改变,从而优化催化性能。近期研究表明,利用自上而下,自下而上的方法,可以实现单层LDHs类材料的合成,但是受限于产量（g级）以及成本设备等问题,目前规模化制备高质量单层LDHs类材料还没有工业案例。成核晶化隔离法是目前唯一规模化合成纳米LDHs的工业化方法,具有成本低,产量可吨级放大等优点。本综述从合成方法、表征手段、应用三个角度讨论了单层及超薄LDHs的精准调控,详细论述了近期关于单层及超薄LDHs合成突破以及LDHs的规模化生产进展,并对其性能进行了总结,为后续设计高性能单层LDHs提供思路。
【文章来源】：物理化学学报. 2020,36(09)北大核心SCICSCD
【文章页数】：17 页
【部分图文】：
液相剥离方法示意图38,43,46
众所周知，LDHs具有独特的“结构记忆效应”，即LDHs在一定温度下煅烧其结构遭到破坏，主体层板依旧保持，将煅烧后得到的LDO加入到适当的溶剂中可使得LDHs结构重建。具有高介电常数氨基酸溶液(2 mol·L-1甘氨酸水溶液的介电常数为125，而甲酰胺介电常数为111)不仅可以屏蔽静电相互作用，减少层板与阴离子之间的相互作用，也可以通过氢键溶解并稳定带正电荷的纳米片。在这种高介电常数的溶液中，LDHs沿c轴方向的结晶过程可被显著抑制。O’Hare课题组46通过将2 mol?L-1甘氨酸水溶液添加到Mg2Al-LDO中并在100°C加热24 h，得到厚度为2层的Mg2Al-LDH纳米片(NS)半透明凝胶(如图1c)。与不使用甘氨酸重建的对照LDHs(Water-LDH)相比，LDH NS的直径和厚度都更小。这种方法有望通过控制复原时间，调控LDH厚度为单层，为获得高质量的超薄LDHs纳米片提供了一种绿色高效的方法。除上述剥离方法外，等离子刻蚀在合成单层LDHs纳米片中也得到了应用。由于等离子体会破坏层板金属与层间阴离子之间的静电相互作用，并且会对层板造成一定刻蚀，Wang等人47将大块Co Fe-LDH进行水等离子体处理得到具有多种空位厚度为1.54 nm超薄的Co Fe-LDH纳米片(如图2c)。并通过EXAFS (extended X-ray absorption finestructure)进一步证实超薄Co Fe-LDH中存在多种类型的空位，如钴、铁和氧空位，增加的空位作为活性位点显著促进了OER的电催化活性，得到优于大块Co Fe-LDH的过电位及动力学性能。这种方法为制备具有多种活性位点的超薄LDHs提供了一种新的策略，与常规液相剥离相比，不仅可避免有机溶剂的使用，而且具有绿色高效等优点。但是，该方法受仪器的约束明显，限制了其广泛应用。
合成LDHs过程中反应物的混合方法对成核和沉淀过程有重要影响，并将影响晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。恒定p H条件下的传统共沉淀法为在恒p H条件下，向反应容器中滴加混合盐和碱溶液使成核/沉淀过程同时完成。Duan等人21于2002年提出一种新的LDHs合成方法，即成核晶化隔离法。该方法的成核过程是在胶体磨反应器剧烈搅拌下，将金属盐溶液和碱溶液同时迅速加入胶体磨中，经过几分钟搅拌快速完成，随后进行老化过程，可得到粒径分布均一(60–80 nm)的Mg Al-LDH纳米片，相比传统共沉淀得到的LDH (60 nm–10μm)，该方法得到的LDH粒径分布更均一(如图5a–d)。调整金属盐溶液中Mg2+/Al3+比例均能成功合成粒径分布比共沉淀法更窄的LDHs纳米片，证明使混合和成核在很短的时间内完成，避免了因较长混合时间而造成粒径不均的问题。对于该方法能够形成粒径分布均匀纳米片的原因，Duan等人认为晶核的形成和生长在该方法中同时发生，对晶粒尺寸会产生较大影响。溶液在定子和转子之间受高速流体剪切力和高压摩擦影响，形成一层薄薄的液体膜并受到强烈的振动，使晶核的团聚受到抑制，进而保持较小尺寸，将粒径尺寸分布均匀的晶核老化，即得到粒径相似晶型较好的晶体。此方法保证了合成纳米片晶粒尺寸的均匀性，且操作简单，反应时间较短易于规模化生产。应用此方法可以合成Mg Fe-LDH，通过调控Mg:Fe摩尔比，以及晶化温度、晶化时间，可以获得Mg Fe-LDH晶形、晶面生长选择性及晶粒尺寸影响规律。该方法可以进一步拓展制备粒径为20–50 nm，厚度为3–5 nm的MIIMIII-LDH (MII=Mg,Zn,Ni,Cu;MIII=Al,Cr)纳米片光催化剂59。本课题组已成功将该工业化方法应用于单层LDHs的制备，实现了规模化生产单层LDHs (实验室kg/天) 60。图5 成核晶化隔离法及规模化制备21,22,62
【参考文献】：
期刊论文
[1]纳米材料的化学锂化与电活性[J]. 麦立强,杨霜,韩春华,徐林,许絮,皮玉强. 物理化学学报. 2011(07)
[2]生物基碳包覆纳米材料（Mn,Co）的制备[J]. 邱介山,安玉良,李杞秀,周颖,杨青. 物理化学学报. 2004(03)
本文编号：3320453
【文章来源】：物理化学学报. 2020,36(09)北大核心SCICSCD
【文章页数】：17 页
【部分图文】：
液相剥离方法示意图38,43,46
众所周知，LDHs具有独特的“结构记忆效应”，即LDHs在一定温度下煅烧其结构遭到破坏，主体层板依旧保持，将煅烧后得到的LDO加入到适当的溶剂中可使得LDHs结构重建。具有高介电常数氨基酸溶液(2 mol·L-1甘氨酸水溶液的介电常数为125，而甲酰胺介电常数为111)不仅可以屏蔽静电相互作用，减少层板与阴离子之间的相互作用，也可以通过氢键溶解并稳定带正电荷的纳米片。在这种高介电常数的溶液中，LDHs沿c轴方向的结晶过程可被显著抑制。O’Hare课题组46通过将2 mol?L-1甘氨酸水溶液添加到Mg2Al-LDO中并在100°C加热24 h，得到厚度为2层的Mg2Al-LDH纳米片(NS)半透明凝胶(如图1c)。与不使用甘氨酸重建的对照LDHs(Water-LDH)相比，LDH NS的直径和厚度都更小。这种方法有望通过控制复原时间，调控LDH厚度为单层，为获得高质量的超薄LDHs纳米片提供了一种绿色高效的方法。除上述剥离方法外，等离子刻蚀在合成单层LDHs纳米片中也得到了应用。由于等离子体会破坏层板金属与层间阴离子之间的静电相互作用，并且会对层板造成一定刻蚀，Wang等人47将大块Co Fe-LDH进行水等离子体处理得到具有多种空位厚度为1.54 nm超薄的Co Fe-LDH纳米片(如图2c)。并通过EXAFS (extended X-ray absorption finestructure)进一步证实超薄Co Fe-LDH中存在多种类型的空位，如钴、铁和氧空位，增加的空位作为活性位点显著促进了OER的电催化活性，得到优于大块Co Fe-LDH的过电位及动力学性能。这种方法为制备具有多种活性位点的超薄LDHs提供了一种新的策略，与常规液相剥离相比，不仅可避免有机溶剂的使用，而且具有绿色高效等优点。但是，该方法受仪器的约束明显，限制了其广泛应用。
合成LDHs过程中反应物的混合方法对成核和沉淀过程有重要影响，并将影响晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。恒定p H条件下的传统共沉淀法为在恒p H条件下，向反应容器中滴加混合盐和碱溶液使成核/沉淀过程同时完成。Duan等人21于2002年提出一种新的LDHs合成方法，即成核晶化隔离法。该方法的成核过程是在胶体磨反应器剧烈搅拌下，将金属盐溶液和碱溶液同时迅速加入胶体磨中，经过几分钟搅拌快速完成，随后进行老化过程，可得到粒径分布均一(60–80 nm)的Mg Al-LDH纳米片，相比传统共沉淀得到的LDH (60 nm–10μm)，该方法得到的LDH粒径分布更均一(如图5a–d)。调整金属盐溶液中Mg2+/Al3+比例均能成功合成粒径分布比共沉淀法更窄的LDHs纳米片，证明使混合和成核在很短的时间内完成，避免了因较长混合时间而造成粒径不均的问题。对于该方法能够形成粒径分布均匀纳米片的原因，Duan等人认为晶核的形成和生长在该方法中同时发生，对晶粒尺寸会产生较大影响。溶液在定子和转子之间受高速流体剪切力和高压摩擦影响，形成一层薄薄的液体膜并受到强烈的振动，使晶核的团聚受到抑制，进而保持较小尺寸，将粒径尺寸分布均匀的晶核老化，即得到粒径相似晶型较好的晶体。此方法保证了合成纳米片晶粒尺寸的均匀性，且操作简单，反应时间较短易于规模化生产。应用此方法可以合成Mg Fe-LDH，通过调控Mg:Fe摩尔比，以及晶化温度、晶化时间，可以获得Mg Fe-LDH晶形、晶面生长选择性及晶粒尺寸影响规律。该方法可以进一步拓展制备粒径为20–50 nm，厚度为3–5 nm的MIIMIII-LDH (MII=Mg,Zn,Ni,Cu;MIII=Al,Cr)纳米片光催化剂59。本课题组已成功将该工业化方法应用于单层LDHs的制备，实现了规模化生产单层LDHs (实验室kg/天) 60。图5 成核晶化隔离法及规模化制备21,22,62
【参考文献】：
期刊论文
[1]纳米材料的化学锂化与电活性[J]. 麦立强,杨霜,韩春华,徐林,许絮,皮玉强. 物理化学学报. 2011(07)
[2]生物基碳包覆纳米材料（Mn,Co）的制备[J]. 邱介山,安玉良,李杞秀,周颖,杨青. 物理化学学报. 2004(03)
本文编号：3320453
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