非晶硅薄膜的结构分析及作为新型镍氢电池负极材料的研究
发布时间：2021-08-05 21:25
Ni-MH电池自上世纪90年代投入商业应用以来,作为Ni-MH电池负极的储氢合金电极材料发展已取得显著进展。然而,在绿色电动汽车和储能器件高速发展的今天,传统Ni-MH电池由于受限于现有储氢合金电极容量较低以及水系电解质电化学窗口较窄的缺点,致使镍氢电池能量密度的提升仍比较缓慢,这极大限制和阻碍了Ni-MH电池的进一步应用。因此,探索非传统储氢合金的新型高容量储氢电极负极材料以及与之匹配的具有较宽电化学窗口的电解液,这对发展高能量密度的镍氢电池有着十分重要的意义。基于最近有关非晶硅材料具有可逆电化学储氢性能的初步研究结果,本文首先通过磁控溅射方法制备非晶硅（a-Si）薄膜材料,探究了非晶硅薄膜的制备工艺,并采用三维轮廓、XRD、XPS、EDS、TEM等表征手段对非晶硅薄膜进行表征。对上述a-Si薄膜在以一定的压力和温度下的高纯H2中进行氢化处理,以制备氢化非晶硅（a-Si:H）薄膜,并采用红外FT-IR光谱等对该a-Si:H薄膜的结构和硅-氢键合模式进行分析。最后,以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体（[EMIM][Ac]）与醋酸混合组成的质子型离子液体为电解质...
【文章来源】：兰州理工大学甘肃省
【文章页数】：62 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Ni-MH电池的电化学原理图[7]
硕士学位论文5AB2合金中分别加入10wt.%的AB5和AB3.5合金，虽然改善了催化活性增强了氢扩散，但放电容量分别为310.4mAh·g-1和314.0mAh·g-1。所以AB2储氢合金电化学性能难以达到商业镍氢电池的需求，没有在中国日本等镍氢电池生产大国得到使用。3)超点阵结构储氢合金A-B型储氢合金除过单一相的AB2、AB5型合金，还存在独特的超点阵堆垛结构。在超点阵结构中，Laves相结构单元和CaCu5型结构单元沿着c轴交替堆积排列，根据两种结构单元堆垛比例不同，形成了AB3、A2B7、A5B19型储氢材料[25,26]。Kadir等[27]制备了新型合金RMg2Ni9(R=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd)，研究发现该合金晶体结构存在广泛的重叠排列，其中有2/3与AB2相似，1/3与AB5相似。进一步研究发现，(La0.65Ca0.35)(Mg1.32Ca0.68)Ni9合金在283K和3.3MPa氢压下的吸氢量约为1.87wt.%，(Y0.5Ca0.5)(MgCa)Ni9合金在263K和3.3MPa氢压下的吸氢量约为2wt.%，说明AB3型合金具有是一种有应用前景的储氢材料。Hayakawa等[28]在全面的研究了La-Mg-Ni系合金之后，提出了La-Mg-Ni系合金的结构模型，如图1.2所示，而且在总结前任研究成果的基础上给出了一个总结含镁超点阵结构通式[LaMgNi4]·n[LaNi5]（n为堆垛层中LaNi5单元的层数）。图1.2La-Mg-Ni系合金的结构模型[28]Kohno等[29]研究La-Mg-Nix(x=3-3.5)之后发现La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金的放电容量可达410mAh·g-1，1.3倍于商用的AB5合金。Pan等[30]通过元素替换，对La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)x(x=2.5-5.0)系合金进行了研究，结果表明，当x=3.5时合金最大放电容量达396mAh·g-1。该系列合金虽然电化学容量高，但普遍存在的一个问题就是循环稳定性差，一般寿命不超过100次循环。
非晶硅薄膜的结构分析及作为新型镍氢电池负极材料的研究6Ma等[31]制备了A5B19型具有Ce5Co19和Pr5Co19双相结构的La0.8Mg0.2Ni3.8储氢合金，经过测试，最大的放电容量为373mAh·g-1，140次循环后容量保持率为67%。Liu等[32]通过优化制备工艺，在950℃退火后得到具有(La，Mg)5Ni19单相结构的La0.78Mg0.22Ni3.73合金，最大放电容量372mAh·g-1，100次循环后容量保持率为85.3%。总的来说循环寿命低是制约超点阵结构储氢合金发展的重要原因，虽然已有部分商用，但与市场对长循环寿命的动力电池的需求还是有一定差距。1.2.2新型镍氢电池的发展近年来，科研人员开始转变思路，不在单一的从优化改进储氢合金结构组成来提升镍氢电池，在新型电解液，新型负极材料的使用上有了更多的思考。传统镍氢电池电解液为KOH溶液，因为水系电解液电位窗口仅为1.23V，这也是制约镍氢电池发展的一个重要原因。近些年，离子液体的出现为镍氢电池使用电位窗口更宽的电解液提供了可能。离子液体指在室温下为熔融态的盐，由有机阳离子与有机或无机阴离子构成。它的电化学窗口可达3V以上，大幅度提升了电池的大功率充放电性能；热分解温度在200℃以上，而且通过阴阳离子结构、分子量大小的调控，可以保证离子液体在-90~400℃范围内为液态，这也使得电池有更宽的工作温度范围；另外，具有不可燃性，安全可靠，蒸气压低，不挥发，化学性质稳定的特点，这些都使得离子液体有希望应用于镍氢电池中[33-35]。图1.3H质子在电解质溶液中的两种传输机制[36]
【参考文献】：
期刊论文
[1]氢能产业化发展需稳步推进[J]. 冯为为. 节能与环保. 2018(11)
[2]先进镍氢电池及其关键电极材料[J]. 陈云贵,周万海,朱丁. 金属功能材料. 2017(01)
[3]射频功率对非晶硅薄膜光电性能的影响[J]. 山秀文,雷青松,薛俊明,杨瑞霞,安会静,李广. 真空. 2011(06)
博士论文
[1]硅纳米结构的制备及作为锂离子电池负极材料的研究[D]. 王超.中国科学院大学(中国科学院物理研究所) 2019
[2]镍氢电池用高性能储氢合金的研究[D]. 王常春.吉林大学 2018
硕士论文
[1]储氢合金和非晶硅在质子型离子液体电解质中的电化学储氢行为研究[D]. 杨倩.兰州理工大学 2019
[2]基于石墨烯/硅纳米粒子锂离子电池负极复合材料的研究[D]. 沈园方.东南大学 2017
[3]硅负极活性材料的制备及其性能分析[D]. 陈野川.电子科技大学 2015
[4]PECVD法制备氢化非晶硅薄膜及其性能研究[D]. 王玉.哈尔滨工业大学 2010
本文编号：3324485
【文章来源】：兰州理工大学甘肃省
【文章页数】：62 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Ni-MH电池的电化学原理图[7]
硕士学位论文5AB2合金中分别加入10wt.%的AB5和AB3.5合金，虽然改善了催化活性增强了氢扩散，但放电容量分别为310.4mAh·g-1和314.0mAh·g-1。所以AB2储氢合金电化学性能难以达到商业镍氢电池的需求，没有在中国日本等镍氢电池生产大国得到使用。3)超点阵结构储氢合金A-B型储氢合金除过单一相的AB2、AB5型合金，还存在独特的超点阵堆垛结构。在超点阵结构中，Laves相结构单元和CaCu5型结构单元沿着c轴交替堆积排列，根据两种结构单元堆垛比例不同，形成了AB3、A2B7、A5B19型储氢材料[25,26]。Kadir等[27]制备了新型合金RMg2Ni9(R=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd)，研究发现该合金晶体结构存在广泛的重叠排列，其中有2/3与AB2相似，1/3与AB5相似。进一步研究发现，(La0.65Ca0.35)(Mg1.32Ca0.68)Ni9合金在283K和3.3MPa氢压下的吸氢量约为1.87wt.%，(Y0.5Ca0.5)(MgCa)Ni9合金在263K和3.3MPa氢压下的吸氢量约为2wt.%，说明AB3型合金具有是一种有应用前景的储氢材料。Hayakawa等[28]在全面的研究了La-Mg-Ni系合金之后，提出了La-Mg-Ni系合金的结构模型，如图1.2所示，而且在总结前任研究成果的基础上给出了一个总结含镁超点阵结构通式[LaMgNi4]·n[LaNi5]（n为堆垛层中LaNi5单元的层数）。图1.2La-Mg-Ni系合金的结构模型[28]Kohno等[29]研究La-Mg-Nix(x=3-3.5)之后发现La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金的放电容量可达410mAh·g-1，1.3倍于商用的AB5合金。Pan等[30]通过元素替换，对La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)x(x=2.5-5.0)系合金进行了研究，结果表明，当x=3.5时合金最大放电容量达396mAh·g-1。该系列合金虽然电化学容量高，但普遍存在的一个问题就是循环稳定性差，一般寿命不超过100次循环。
非晶硅薄膜的结构分析及作为新型镍氢电池负极材料的研究6Ma等[31]制备了A5B19型具有Ce5Co19和Pr5Co19双相结构的La0.8Mg0.2Ni3.8储氢合金，经过测试，最大的放电容量为373mAh·g-1，140次循环后容量保持率为67%。Liu等[32]通过优化制备工艺，在950℃退火后得到具有(La，Mg)5Ni19单相结构的La0.78Mg0.22Ni3.73合金，最大放电容量372mAh·g-1，100次循环后容量保持率为85.3%。总的来说循环寿命低是制约超点阵结构储氢合金发展的重要原因，虽然已有部分商用，但与市场对长循环寿命的动力电池的需求还是有一定差距。1.2.2新型镍氢电池的发展近年来，科研人员开始转变思路，不在单一的从优化改进储氢合金结构组成来提升镍氢电池，在新型电解液，新型负极材料的使用上有了更多的思考。传统镍氢电池电解液为KOH溶液，因为水系电解液电位窗口仅为1.23V，这也是制约镍氢电池发展的一个重要原因。近些年，离子液体的出现为镍氢电池使用电位窗口更宽的电解液提供了可能。离子液体指在室温下为熔融态的盐，由有机阳离子与有机或无机阴离子构成。它的电化学窗口可达3V以上，大幅度提升了电池的大功率充放电性能；热分解温度在200℃以上，而且通过阴阳离子结构、分子量大小的调控，可以保证离子液体在-90~400℃范围内为液态，这也使得电池有更宽的工作温度范围；另外，具有不可燃性，安全可靠，蒸气压低，不挥发，化学性质稳定的特点，这些都使得离子液体有希望应用于镍氢电池中[33-35]。图1.3H质子在电解质溶液中的两种传输机制[36]
【参考文献】：
期刊论文
[1]氢能产业化发展需稳步推进[J]. 冯为为. 节能与环保. 2018(11)
[2]先进镍氢电池及其关键电极材料[J]. 陈云贵,周万海,朱丁. 金属功能材料. 2017(01)
[3]射频功率对非晶硅薄膜光电性能的影响[J]. 山秀文,雷青松,薛俊明,杨瑞霞,安会静,李广. 真空. 2011(06)
博士论文
[1]硅纳米结构的制备及作为锂离子电池负极材料的研究[D]. 王超.中国科学院大学(中国科学院物理研究所) 2019
[2]镍氢电池用高性能储氢合金的研究[D]. 王常春.吉林大学 2018
硕士论文
[1]储氢合金和非晶硅在质子型离子液体电解质中的电化学储氢行为研究[D]. 杨倩.兰州理工大学 2019
[2]基于石墨烯/硅纳米粒子锂离子电池负极复合材料的研究[D]. 沈园方.东南大学 2017
[3]硅负极活性材料的制备及其性能分析[D]. 陈野川.电子科技大学 2015
[4]PECVD法制备氢化非晶硅薄膜及其性能研究[D]. 王玉.哈尔滨工业大学 2010
本文编号：3324485
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