质子型固体氧化物燃料电池阴极材料研究进展
发布时间：2021-08-19 15:21
质子型固体氧化物燃料电池（H-SOFC）具有广泛的应用前景,其阴极材料是目前研究的热点。本文综述了H-SOFC阴极材料的研究进展,分别对H-SOFC单相阴极和复相阴极的反应机理及影响单相阴极材料的质子化能力和复相阴极的三相界面（TPB）的因素进行了讨论,论述了改善H-SOFC阴极材料的热膨胀系数（TEC）和耐CO2性能的方法,介绍了相应材料的设计与开发。获得高的氧还原反应（ORR）活性和耐CO2性能,同时与质子型电解质保持良好的热膨胀匹配性是未来H-SOFC阴极材料的研究方向。
【文章来源】：陶瓷学报. 2020,41(05)北大核心
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
PBSCF的质子化特性：(a)干空气和湿空气下的TGA与质子浓度；(b)水化反应的平衡常数Fig.3H2OuptakebehaviorofPBSCF:(a)thermogravimetricprofilesoncoolingindryandwetairandimpliedprotonconcentrationand(b)equilibriumconstantforthehydrationreaction
?寐省Ｍ?盚-SOFC在中低温下具有良好的抗积碳及抗毒化(如Cr，S)能力[5]。随着对H-SOFC机理研究的不断深入和新型电解质及电极材料的开发，H-SOFC性能得到快速提升，H-SOFC应用(以H2和CxHy为燃料)示意图如图1所示[6]。H-SOFC的发展一直受制于电解质材料、阳极及阴极材料的发展。特别是阴极材料在中低温下氧还原(ORR)活性低，稳定性(如耐CO2性能及与电解质的TEC匹配性)较差，是制约H-SOFC发展的主要问题。目前，H-SOFC的研究主要集中在新型阴极材料的开发和阴极材料微观结构的优化，以提图1H-SOFC应用(以H2和CxHy为燃料)示意图Fig.1Schematicillustrationsofproton-conductingceramiccellswithH2orCxHyasthefuels高阴极表面的氧还原反应(ORR)活性为目的。本文讨论了H-SOFC阴极材料的ORR反应机理，就阴极材料的质子化能力和质子的传递特性进行阐述；并对H-SOFC阴极材料的TEC和耐CO2性做了详细论述。1H-SOFC的阴极材料H-SOFC阴极材料一般分为单相阴极(具备传导H+/O2/e特性)和复相阴极(质子型电解质+具有O2/e传导性能的混合导体(MIEC)材料)两种。H-SOFC阴极材料是O-SOFC阴极材料的继承和发展，如MIEC材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)等经典的O-SOFC阴极材料都可用作H-SOFC阴极材料[7,8]。H-SOFC阴极应具备足够多的活性位及氧的快速交换能力以促进ORR。为提高H-SOFC阴极材料的ORR活性，研究开发出一系列的新型层状结构材料，主要有(1)单层钙钛矿ABO3，A位为碱土金属离子，B位为Zr、Ce离子并掺杂过渡金属如(Co、Fe)离子，例如BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y
第41卷第5期黄祖志等：质子型固体氧化物燃料电池阴极材料研究进展·595·图2单相阴极反应过程示意图[15]Fig.2SchematicillustrationofH-SOFCswithmixedH+/O2/econductivecathode[15](4)在电极表面发生ORR反应而发生电荷转移：*,222OsurfaceOOHOeHOO；(5)在电解质与阴极界面处吸附的氧传输至TPB：*TPBOO；(6)质子传输至TPB：,,OHOHOelectrolyteOTPB；(7)通过ORR反应发生电荷转移：,OHOTPB2O2HO2OTPBOe。在上述电化学反应中，单相阴极存在两种ORR反应途径。步骤(1)-(4)为阴极表面氧的反应途径；步骤(5)-(7)为TPB处的反应途径；步骤(5)表明氧向TPB的输送主要由其在电极表面的交换决定，同时体相氧的扩散也有利于氧离子的传导，从而有助于提高ORR反应活性。具体贡献的大小将取决于阴极的表面吸附能力和体相传输能力及微观结构。因此，制备颗粒尺寸为亚微米级以下的阴极，同时保证一定的孔隙率可促使阴极具备良好的氧吸附-解离条件。根据步骤(3)、(4)、(6)和(7)可看出，质子的传输能力是单相阴极的关键因素，研究者通过热重分析(TGA)以表征阴极材料中质子浓度随温度的变化。通过TGA评价的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ(PBSCF)的质子化能力结果如图3所示[16]，可以发现PBSCF在湿空气(PH2O=0.020atm)和干燥空气(PO2=0.19atm，N2平衡)两种不同气氛中的质量变化有着一定的差值。这说明PBSCF材料具有一定的质子化能力，且随着温度的升高，材料的质子化程度急剧下降，在200°C与600°C分别为3.5mol%和1.7mol%。通过水化反应热力学可以较好地解释上述材料的质子化：H2Og+VO··+
本文编号：3351654
【文章来源】：陶瓷学报. 2020,41(05)北大核心
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
PBSCF的质子化特性：(a)干空气和湿空气下的TGA与质子浓度；(b)水化反应的平衡常数Fig.3H2OuptakebehaviorofPBSCF:(a)thermogravimetricprofilesoncoolingindryandwetairandimpliedprotonconcentrationand(b)equilibriumconstantforthehydrationreaction
?寐省Ｍ?盚-SOFC在中低温下具有良好的抗积碳及抗毒化(如Cr，S)能力[5]。随着对H-SOFC机理研究的不断深入和新型电解质及电极材料的开发，H-SOFC性能得到快速提升，H-SOFC应用(以H2和CxHy为燃料)示意图如图1所示[6]。H-SOFC的发展一直受制于电解质材料、阳极及阴极材料的发展。特别是阴极材料在中低温下氧还原(ORR)活性低，稳定性(如耐CO2性能及与电解质的TEC匹配性)较差，是制约H-SOFC发展的主要问题。目前，H-SOFC的研究主要集中在新型阴极材料的开发和阴极材料微观结构的优化，以提图1H-SOFC应用(以H2和CxHy为燃料)示意图Fig.1Schematicillustrationsofproton-conductingceramiccellswithH2orCxHyasthefuels高阴极表面的氧还原反应(ORR)活性为目的。本文讨论了H-SOFC阴极材料的ORR反应机理，就阴极材料的质子化能力和质子的传递特性进行阐述；并对H-SOFC阴极材料的TEC和耐CO2性做了详细论述。1H-SOFC的阴极材料H-SOFC阴极材料一般分为单相阴极(具备传导H+/O2/e特性)和复相阴极(质子型电解质+具有O2/e传导性能的混合导体(MIEC)材料)两种。H-SOFC阴极材料是O-SOFC阴极材料的继承和发展，如MIEC材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)等经典的O-SOFC阴极材料都可用作H-SOFC阴极材料[7,8]。H-SOFC阴极应具备足够多的活性位及氧的快速交换能力以促进ORR。为提高H-SOFC阴极材料的ORR活性，研究开发出一系列的新型层状结构材料，主要有(1)单层钙钛矿ABO3，A位为碱土金属离子，B位为Zr、Ce离子并掺杂过渡金属如(Co、Fe)离子，例如BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y
第41卷第5期黄祖志等：质子型固体氧化物燃料电池阴极材料研究进展·595·图2单相阴极反应过程示意图[15]Fig.2SchematicillustrationofH-SOFCswithmixedH+/O2/econductivecathode[15](4)在电极表面发生ORR反应而发生电荷转移：*,222OsurfaceOOHOeHOO；(5)在电解质与阴极界面处吸附的氧传输至TPB：*TPBOO；(6)质子传输至TPB：,,OHOHOelectrolyteOTPB；(7)通过ORR反应发生电荷转移：,OHOTPB2O2HO2OTPBOe。在上述电化学反应中，单相阴极存在两种ORR反应途径。步骤(1)-(4)为阴极表面氧的反应途径；步骤(5)-(7)为TPB处的反应途径；步骤(5)表明氧向TPB的输送主要由其在电极表面的交换决定，同时体相氧的扩散也有利于氧离子的传导，从而有助于提高ORR反应活性。具体贡献的大小将取决于阴极的表面吸附能力和体相传输能力及微观结构。因此，制备颗粒尺寸为亚微米级以下的阴极，同时保证一定的孔隙率可促使阴极具备良好的氧吸附-解离条件。根据步骤(3)、(4)、(6)和(7)可看出，质子的传输能力是单相阴极的关键因素，研究者通过热重分析(TGA)以表征阴极材料中质子浓度随温度的变化。通过TGA评价的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ(PBSCF)的质子化能力结果如图3所示[16]，可以发现PBSCF在湿空气(PH2O=0.020atm)和干燥空气(PO2=0.19atm，N2平衡)两种不同气氛中的质量变化有着一定的差值。这说明PBSCF材料具有一定的质子化能力，且随着温度的升高，材料的质子化程度急剧下降，在200°C与600°C分别为3.5mol%和1.7mol%。通过水化反应热力学可以较好地解释上述材料的质子化：H2Og+VO··+
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