掺杂化荧光碳点的制备及其分析应用
发布时间：2021-09-02 06:20
荧光碳量子点（又称碳点,Carbon dots,CDs）,是一种性能优良的碳纳米材料,具有独特的发光性能,良好的生物相容性,低毒性和易于功能化等优势,被广泛用于分析检测、生物成像和药物递送等领域。在碳点中引入杂原子可以大大改善其光致发光性能,因此,掺杂的荧光碳点已成为化学及生物医学等领域的热门研究课题。本论文采用简单的水热法和酸碱中和放热法制备了三种掺杂化荧光碳点,对其结构和性能进行了研究,并基于这三种荧光碳点分别建立了对pH、小分子药物苦味酸和金属离子Fe3+的分析方法,并将其应用于细胞成像的研究。研究的主要内容如下:第一章:首先概述了碳点的结构、理化性质,并对其制备方法及掺杂修饰进行归纳总结。其次对碳点在分析检测、药物检测、生物成像和药物递送等方面的应用研究进展进行了综述。第二章:以对氨基苯磺酸和邻苯二胺为前体,通过一步水热法制备了氮硫共掺杂碳点（N,S-CDs）。N,S-CDs具有固有的pH敏感行为,并且随着pH值的变化呈现出比率荧光发射(F563 nm/F645 nm)特征。在pH为1-7的范围内具有良好的S非线...
【文章来源】：山西大学山西省
【文章页数】：87 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（A）碳点的结构示意图[9,10]；（B）HCDs的合成及其用于载药的示意图[7]
掺杂化荧光碳点的制备及其分析应用21.2.2碳点的光学性质及发光机理1.2.2.1碳点的光学性质碳点由于独特的结构赋予了其众多的优良特性，其中光学性质最为突出，主要有：紫外可见吸收性质、光致发光性质、上转换荧光性质和荧光稳定性等。（1）紫外可见吸收性质碳点通常在紫外区（230-320nm）具有很强的吸收特征峰（图1.2），并且吸收范围可延伸到可见光范围[11,12]。碳点的最大吸收峰通常位于220-230nm范围内，这归因于碳核中sp2杂化碳C=C的π-π*跃迁，而在270-300nm范围内的吸收峰大多数归因于C=O键的n-π*跃迁所引起的[13,14]。另外，在一些长波长碳点的研究中，在400-600nm的吸收范围内会出现一些低能量吸收带，这可能是由于碳点表面丰富的官能团所引起的[15]。采用不同方法和不同前体制备的碳点的紫外吸收会有所差异，并且通过表面修饰后吸收波长会发生位移或峰强的变化。图1.2碳点的紫外可见吸收光谱图[16]。Figure1.2UV-visabsorptionspectrumofCDs[16].（2）光致发光性质光致发光是碳点最独特的光学性质之一。它是指碳点经过外部光源的激发后获得能量，发生能级跃迁从而发出荧光的现象[17]。不同的原料和方法制备出的碳点具有不同的光致发光，但大多具有相似的光学特性。由于碳点表面存在不同的表面缺陷，所以在不同激发波长下就会有不同位置的发射峰，显示为激发依赖性，这种特性可以在多色生物成像中得到很好的应用（如图1.3A）[17]。但也存在一些发射与激发无关的碳点，表现为激发波长独立性（图1.3B），这可能是由于碳点相对均匀的尺寸分布和表面状态[18,19]。
第一章绪论3图1.3（A）不同激发波长下PEG-CDs的图片[17]；（B）不同激发波长下CQDs的荧光光谱[19]。Figure1.3(A)PicturesofPEG-CDsatdifferentλex[17];(B)FluorescencespectrumofCQDsatdifferentλex[19].量子产率（QY）是评价碳点发光性能的重要指标之一。QY通常与掺杂剂及表面活性结构有关。研究表明掺杂的碳点具有更强的荧光性能，这是由于掺杂元素（如氮、硫等）可以增加额外的孤对电子或空位轨道，从而增大了碳点的π电子云密度，减少了非辐射跃迁，并且为碳点提供了潜在的活性位点，所以显著提高了碳点的发光性质[20,21]。比率发射也是碳点的一大光学特性。目前大部分碳点的发射是基于单波长荧光强度的变化，这很容易受到许多因素的影响，例如浓度，激发光的光路强度和周围环境的波动，因此检测精度可能会在一定程度上降低[22,23]。而比率检测可以克服这些局限，它是以两个不同发射波长处的强度比来感应分析物所引起的变化，可以提供对环境干扰的自校准，从而提高结果的准确性和灵敏度[24,25]。另外，比率检测还可以通过碳点荧光颜色的变化达到一个半定量可视化的优势[26]。到目前为止，基于碳点的比率检测主要基于不同的荧光纳米材料与碳点耦合的纳米探针，例如半导体量子点[27,28]、有机小分子[29,30]、荧光染料[31-33]和金属纳米颗粒[34-36]等，利用两种材料的不同发射实现了对目标物的检测分析。然而，这些纳米探针大多涉及复杂的制备和纯化、染料的快速光漂白、较大的粒径及耗时长等缺点，所以越来越多的科研者将目光转向快速制备具有固有比率特性的碳点。Qu等[37]使用柠檬酸和尿素为前体，采用微波法且无需进一步地修饰，首次合出了具有双发射的碳点，并用于温度和pH的比率传感，但其比率发光机制尚不明确。后来其他研究者
【参考文献】：
期刊论文
[1]掺氮碳量子点荧光光度法测定盐酸小檗碱[J]. 张越诚,黄莉莉,党珍珍,熊伟,马红燕,武鸿蓉,吴娇. 理化检验(化学分册). 2018(05)
[2]分子影像与肝脏肿瘤诊治研究进展[J]. 王程远,王亚儒,唐海灵. 转化医学电子杂志. 2018(02)
[3]碳量子点荧光猝灭法检测铁离子[J]. 刘雪萍,杨娟,白燕. 分析化学. 2016(05)
[4]荧光碳点及其在生物医药领域应用的研究进展[J]. 张爽,高会乐,沈顺,王纬亮,钱隽. 药学学报. 2014(09)
[5]人体铁营养状况评价指标及选择[J]. 王文广. 中国儿童保健杂志. 2003(06)
[6]人体必需微量元素营养状况评价[J]. 张建新,乔正道,贡小清. 中国卫生检验杂志. 1992(04)
博士论文
[1]氮掺杂多功能碳点的构筑及分析应用[D]. 路雯婧.山西大学 2019
硕士论文
[1]自然源碳点的合成及其在药物分析中的应用[D]. 焦欣悦.华中科技大学 2018
[2]基于碳点和量子点的比率荧光探针构建及其在细胞内Cu2+检测成像的应用[D]. 邹晨晨.华中农业大学 2016
本文编号：3378486
【文章来源】：山西大学山西省
【文章页数】：87 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（A）碳点的结构示意图[9,10]；（B）HCDs的合成及其用于载药的示意图[7]
掺杂化荧光碳点的制备及其分析应用21.2.2碳点的光学性质及发光机理1.2.2.1碳点的光学性质碳点由于独特的结构赋予了其众多的优良特性，其中光学性质最为突出，主要有：紫外可见吸收性质、光致发光性质、上转换荧光性质和荧光稳定性等。（1）紫外可见吸收性质碳点通常在紫外区（230-320nm）具有很强的吸收特征峰（图1.2），并且吸收范围可延伸到可见光范围[11,12]。碳点的最大吸收峰通常位于220-230nm范围内，这归因于碳核中sp2杂化碳C=C的π-π*跃迁，而在270-300nm范围内的吸收峰大多数归因于C=O键的n-π*跃迁所引起的[13,14]。另外，在一些长波长碳点的研究中，在400-600nm的吸收范围内会出现一些低能量吸收带，这可能是由于碳点表面丰富的官能团所引起的[15]。采用不同方法和不同前体制备的碳点的紫外吸收会有所差异，并且通过表面修饰后吸收波长会发生位移或峰强的变化。图1.2碳点的紫外可见吸收光谱图[16]。Figure1.2UV-visabsorptionspectrumofCDs[16].（2）光致发光性质光致发光是碳点最独特的光学性质之一。它是指碳点经过外部光源的激发后获得能量，发生能级跃迁从而发出荧光的现象[17]。不同的原料和方法制备出的碳点具有不同的光致发光，但大多具有相似的光学特性。由于碳点表面存在不同的表面缺陷，所以在不同激发波长下就会有不同位置的发射峰，显示为激发依赖性，这种特性可以在多色生物成像中得到很好的应用（如图1.3A）[17]。但也存在一些发射与激发无关的碳点，表现为激发波长独立性（图1.3B），这可能是由于碳点相对均匀的尺寸分布和表面状态[18,19]。
第一章绪论3图1.3（A）不同激发波长下PEG-CDs的图片[17]；（B）不同激发波长下CQDs的荧光光谱[19]。Figure1.3(A)PicturesofPEG-CDsatdifferentλex[17];(B)FluorescencespectrumofCQDsatdifferentλex[19].量子产率（QY）是评价碳点发光性能的重要指标之一。QY通常与掺杂剂及表面活性结构有关。研究表明掺杂的碳点具有更强的荧光性能，这是由于掺杂元素（如氮、硫等）可以增加额外的孤对电子或空位轨道，从而增大了碳点的π电子云密度，减少了非辐射跃迁，并且为碳点提供了潜在的活性位点，所以显著提高了碳点的发光性质[20,21]。比率发射也是碳点的一大光学特性。目前大部分碳点的发射是基于单波长荧光强度的变化，这很容易受到许多因素的影响，例如浓度，激发光的光路强度和周围环境的波动，因此检测精度可能会在一定程度上降低[22,23]。而比率检测可以克服这些局限，它是以两个不同发射波长处的强度比来感应分析物所引起的变化，可以提供对环境干扰的自校准，从而提高结果的准确性和灵敏度[24,25]。另外，比率检测还可以通过碳点荧光颜色的变化达到一个半定量可视化的优势[26]。到目前为止，基于碳点的比率检测主要基于不同的荧光纳米材料与碳点耦合的纳米探针，例如半导体量子点[27,28]、有机小分子[29,30]、荧光染料[31-33]和金属纳米颗粒[34-36]等，利用两种材料的不同发射实现了对目标物的检测分析。然而，这些纳米探针大多涉及复杂的制备和纯化、染料的快速光漂白、较大的粒径及耗时长等缺点，所以越来越多的科研者将目光转向快速制备具有固有比率特性的碳点。Qu等[37]使用柠檬酸和尿素为前体，采用微波法且无需进一步地修饰，首次合出了具有双发射的碳点，并用于温度和pH的比率传感，但其比率发光机制尚不明确。后来其他研究者
【参考文献】：
期刊论文
[1]掺氮碳量子点荧光光度法测定盐酸小檗碱[J]. 张越诚,黄莉莉,党珍珍,熊伟,马红燕,武鸿蓉,吴娇. 理化检验(化学分册). 2018(05)
[2]分子影像与肝脏肿瘤诊治研究进展[J]. 王程远,王亚儒,唐海灵. 转化医学电子杂志. 2018(02)
[3]碳量子点荧光猝灭法检测铁离子[J]. 刘雪萍,杨娟,白燕. 分析化学. 2016(05)
[4]荧光碳点及其在生物医药领域应用的研究进展[J]. 张爽,高会乐,沈顺,王纬亮,钱隽. 药学学报. 2014(09)
[5]人体铁营养状况评价指标及选择[J]. 王文广. 中国儿童保健杂志. 2003(06)
[6]人体必需微量元素营养状况评价[J]. 张建新,乔正道,贡小清. 中国卫生检验杂志. 1992(04)
博士论文
[1]氮掺杂多功能碳点的构筑及分析应用[D]. 路雯婧.山西大学 2019
硕士论文
[1]自然源碳点的合成及其在药物分析中的应用[D]. 焦欣悦.华中科技大学 2018
[2]基于碳点和量子点的比率荧光探针构建及其在细胞内Cu2+检测成像的应用[D]. 邹晨晨.华中农业大学 2016
本文编号：3378486
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