微纳米多孔磷酸铁锂制备及其与氧化石墨烯复合电极材料的电化学特性研究
发布时间：2021-09-04 11:52
目前锂离子新能源动力电池仍存在能量密度低（续航里程短）、倍率充放电性能差（充电时间长）、安全性差等致命缺陷。电极材料是影响锂电池性能的关键因素,动力锂电池电极材料的颗粒粒度、构造、比容量、电导率、锂离子迁移率决定电池的性能。本文研究利用固相反应法和溶胶-凝胶法制备微纳米多孔结构的磷酸铁锂（LiFePO4）,以期获得更高有效锂离子浓度的LiFePO4型锂离子电池电极材料原料,然后将产品与课题组研究的氧化石墨烯（GO）复合,以期利用GO的高导电特性,制备出具有高能量密度、高导电特性的复合锂离子电池电极材料。在固相反应法制备微纳米多孔LiFePO4研究中,研究了助熔剂种类、助熔剂添加量和反应制度对产品的相纯度和形貌的影响。在溶胶-凝胶法合成微纳米多孔LiFePO4研究中,研究了分散剂和烧结制度对产品形貌的影响。在微纳米多孔LiFePO4/GO复合电极材料研究中,研究了GO添加量与复合电极材料导电性能的关系。具体研究内容如下。1.以FeSO4·7H2
【文章来源】：江西财经大学江西省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池的充放电工作原理示意图[4]
微纳米多孔磷酸铁锂制备及其与氧化石墨烯复合电极材料的电化学特性研究8550.0Wh/kg。LiFePO4优越的循环性能来源于和FePO4非常相似的结构：Li+在脱出和嵌入过程中，晶格常数a值和b值变化特别微小，晶格常数c变化相对a、b稍大，但总的充放电循环中体积变化只有6.81%。LiFePO4因P和O间非常强的结合力，即使在400℃高温下也不会分解，因此电动汽车中采用LiFePO4电池作为动力即使在大功率充放电也不易产生起火现象，更不会因为电池破裂产生着火，所以它是目前安全性能最好的电池。1.3.1LiFePO4结构及电化学反应机理LiFePO4晶体结构如图1.2所示，属正交晶系，空间群为Pnma（橄榄石型型），晶胞参数值a=6.008，b=10.324，c=10.694。晶胞中Fe和Li分别与六个O原子共价构成FeO6八面体和LiO6八面体，O占据八面体的六个顶点，体心由Fe和Li占据，P和O构成PO4四面体，O占据四面体的四个顶点，P占据四面体空隙位置，整个晶体中LiO6八面体和FeO6八面体分别与PO4四面体共棱，交替排列构成晶体空间结构[31]。图1.2LiFePO4晶体结构[31]Fig.1.2LiFePO4crystalstructure[31]LiFePO4正极的充放电过程，实质是在LiFePO4和FePO4表界面进行Li的脱嵌。它的具体反应方程式如下所示。充电时：LiFePOxLiLiFePO444xFePOxe)1(-x（4）放电时：FePOxLiiFePLO444xeFePxO)1(x（5）
1绪论9LiFePO4正极充放电反应的本质是LiFePO4和FePO4两相反应，充电时这两相的界面不断由LiFePO4相向FePO4推进，在材料的外部区域形成一个FePO4外壳，此时内部的Li+和电子必须穿过外部形成的FePO4壳才能进一步反应，随着反应的进行，FePO4外壳会变厚，内部的电子和Li+很难出来，导致内部的Li+变成死Li+，进而导致材料的比容量下降。解决LiFePO4在大倍率充放电中容量衰减问题是其能更好地商业化应用，特别是在新能源汽车中使用的关键。目前科研工作者对LiFePO4容量衰减机理提出了多种模型，比较成熟的有马赛克模型（mosaicmodel）和径向模型（radialmodel），能能很好地解释LiFePO4在高倍率下容量衰减的问题[32]。径向理论认为，相变进行时，相界面的变化是沿着微粒直径方向发生的，它是一个“径向依赖”的过程。马赛克模型理论认为，在充放电过程中，晶粒中各个位置都可能出现LiFePO4和FePO4的相界面，而且相界的推进不是沿着晶粒的直径方向推进的。马赛克模型理论中，电池在充电过程时，电极材料中LiFePO4晶相逐渐减小，FePO4晶相逐渐增多，最终FePO4晶相区域连成一块，导致脱锂变的困难，成为“死锂区域”，最终导致LiFePO4比容量下降。关于LiFePO4容量衰减比较完善的机理目前还没有确切的定论，或许是某一种机理主导，也可能是多种机理并存，图1.3为LiFePO4脱锂和嵌锂的马赛克模型（mosaicmodel）和径向模型（radialmodel）示意图。图1.3LiFePO4容量衰减径向模型（a）和马赛克模型（b）[32]Fig.1.3LiFePO4chargeanddischargeradialmodel(a)andmosaicmodel(b)[32]上述可知，正极材料的导电性，正极材料中的“活性Li”的浓度是影响锂
【参考文献】：
期刊论文
[1]石墨烯在锂离子电池材料中大有可为[J]. 刘金云,刘锦淮. 自然杂志. 2017(05)
[2]溶剂热法合成花状分级结构LiFePO4及其电化学性能研究[J]. 郑贞苗,唐新村,汪洋,晋媛,孟佳,刘文明,王涛. 无机化学学报. 2015(04)
[3]LiFePO4/Cu复合正极材料的制备及电化学性能[J]. 张亚利,高立军. 有色金属(冶炼部分). 2008(03)
[4]微波法制备掺碳LiFePO4正极材料[J]. 王小建,任俊霞,李宇展,魏进平,高学平,阎杰. 无机化学学报. 2005(02)
[5]新型锂离子电池正极材料LiMPO4（M=Fe,Mn）的谱学和电化学研究[J]. 白莹,吴锋,吴川. 光散射学报. 2003(04)
[6]锂离子电池碳负极研究新动向[J]. 王先友,张允什,阎杰,宋德瑛. 电源技术. 1999(04)
[7]锂离子在石墨中的嵌入特性研究[J]. 冯熙康,陈益奎,刘党均,张洪有,汪继强. 电源技术. 1997(04)
硕士论文
[1]新型磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的制备及性能研究[D]. 孙少先.长安大学 2019
[2]高压实密度磷酸铁锂正极材料的设计、制备和改性研究[D]. 李鹏飞.浙江工业大学 2018
[3]利用限域效应制备磷酸铁锂纳米复合材料及性能研究[D]. 李新魁.哈尔滨工业大学 2018
[4]磷酸铁锂的制备、改性及电化学性能研究[D]. 胡志海.湖北工业大学 2018
[5]磷酸铁锂正极材料的制备及其性能研究[D]. 周丹.昆明理工大学 2017
[6]纳米化锂电池正极材料磷酸铁锂的研究[D]. 梁亚春.电子科技大学 2017
[7]氧化石墨烯的化学改性及其在高分子共混中的应用[D]. 时双强.吉林大学 2016
[8]纳米磷酸铁锂的制备与表征[D]. 丁步云.辽宁科技大学 2012
本文编号：3383212
【文章来源】：江西财经大学江西省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池的充放电工作原理示意图[4]
微纳米多孔磷酸铁锂制备及其与氧化石墨烯复合电极材料的电化学特性研究8550.0Wh/kg。LiFePO4优越的循环性能来源于和FePO4非常相似的结构：Li+在脱出和嵌入过程中，晶格常数a值和b值变化特别微小，晶格常数c变化相对a、b稍大，但总的充放电循环中体积变化只有6.81%。LiFePO4因P和O间非常强的结合力，即使在400℃高温下也不会分解，因此电动汽车中采用LiFePO4电池作为动力即使在大功率充放电也不易产生起火现象，更不会因为电池破裂产生着火，所以它是目前安全性能最好的电池。1.3.1LiFePO4结构及电化学反应机理LiFePO4晶体结构如图1.2所示，属正交晶系，空间群为Pnma（橄榄石型型），晶胞参数值a=6.008，b=10.324，c=10.694。晶胞中Fe和Li分别与六个O原子共价构成FeO6八面体和LiO6八面体，O占据八面体的六个顶点，体心由Fe和Li占据，P和O构成PO4四面体，O占据四面体的四个顶点，P占据四面体空隙位置，整个晶体中LiO6八面体和FeO6八面体分别与PO4四面体共棱，交替排列构成晶体空间结构[31]。图1.2LiFePO4晶体结构[31]Fig.1.2LiFePO4crystalstructure[31]LiFePO4正极的充放电过程，实质是在LiFePO4和FePO4表界面进行Li的脱嵌。它的具体反应方程式如下所示。充电时：LiFePOxLiLiFePO444xFePOxe)1(-x（4）放电时：FePOxLiiFePLO444xeFePxO)1(x（5）
1绪论9LiFePO4正极充放电反应的本质是LiFePO4和FePO4两相反应，充电时这两相的界面不断由LiFePO4相向FePO4推进，在材料的外部区域形成一个FePO4外壳，此时内部的Li+和电子必须穿过外部形成的FePO4壳才能进一步反应，随着反应的进行，FePO4外壳会变厚，内部的电子和Li+很难出来，导致内部的Li+变成死Li+，进而导致材料的比容量下降。解决LiFePO4在大倍率充放电中容量衰减问题是其能更好地商业化应用，特别是在新能源汽车中使用的关键。目前科研工作者对LiFePO4容量衰减机理提出了多种模型，比较成熟的有马赛克模型（mosaicmodel）和径向模型（radialmodel），能能很好地解释LiFePO4在高倍率下容量衰减的问题[32]。径向理论认为，相变进行时，相界面的变化是沿着微粒直径方向发生的，它是一个“径向依赖”的过程。马赛克模型理论认为，在充放电过程中，晶粒中各个位置都可能出现LiFePO4和FePO4的相界面，而且相界的推进不是沿着晶粒的直径方向推进的。马赛克模型理论中，电池在充电过程时，电极材料中LiFePO4晶相逐渐减小，FePO4晶相逐渐增多，最终FePO4晶相区域连成一块，导致脱锂变的困难，成为“死锂区域”，最终导致LiFePO4比容量下降。关于LiFePO4容量衰减比较完善的机理目前还没有确切的定论，或许是某一种机理主导，也可能是多种机理并存，图1.3为LiFePO4脱锂和嵌锂的马赛克模型（mosaicmodel）和径向模型（radialmodel）示意图。图1.3LiFePO4容量衰减径向模型（a）和马赛克模型（b）[32]Fig.1.3LiFePO4chargeanddischargeradialmodel(a)andmosaicmodel(b)[32]上述可知，正极材料的导电性，正极材料中的“活性Li”的浓度是影响锂
【参考文献】：
期刊论文
[1]石墨烯在锂离子电池材料中大有可为[J]. 刘金云,刘锦淮. 自然杂志. 2017(05)
[2]溶剂热法合成花状分级结构LiFePO4及其电化学性能研究[J]. 郑贞苗,唐新村,汪洋,晋媛,孟佳,刘文明,王涛. 无机化学学报. 2015(04)
[3]LiFePO4/Cu复合正极材料的制备及电化学性能[J]. 张亚利,高立军. 有色金属(冶炼部分). 2008(03)
[4]微波法制备掺碳LiFePO4正极材料[J]. 王小建,任俊霞,李宇展,魏进平,高学平,阎杰. 无机化学学报. 2005(02)
[5]新型锂离子电池正极材料LiMPO4（M=Fe,Mn）的谱学和电化学研究[J]. 白莹,吴锋,吴川. 光散射学报. 2003(04)
[6]锂离子电池碳负极研究新动向[J]. 王先友,张允什,阎杰,宋德瑛. 电源技术. 1999(04)
[7]锂离子在石墨中的嵌入特性研究[J]. 冯熙康,陈益奎,刘党均,张洪有,汪继强. 电源技术. 1997(04)
硕士论文
[1]新型磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的制备及性能研究[D]. 孙少先.长安大学 2019
[2]高压实密度磷酸铁锂正极材料的设计、制备和改性研究[D]. 李鹏飞.浙江工业大学 2018
[3]利用限域效应制备磷酸铁锂纳米复合材料及性能研究[D]. 李新魁.哈尔滨工业大学 2018
[4]磷酸铁锂的制备、改性及电化学性能研究[D]. 胡志海.湖北工业大学 2018
[5]磷酸铁锂正极材料的制备及其性能研究[D]. 周丹.昆明理工大学 2017
[6]纳米化锂电池正极材料磷酸铁锂的研究[D]. 梁亚春.电子科技大学 2017
[7]氧化石墨烯的化学改性及其在高分子共混中的应用[D]. 时双强.吉林大学 2016
[8]纳米磷酸铁锂的制备与表征[D]. 丁步云.辽宁科技大学 2012
本文编号：3383212
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