非典型室温磷光材料的分子设计及发光机理研究
发布时间：2021-09-09 07:30
纯有机室温磷光（RTP）材料具有优异的光学特性、种类繁多、易修饰、毒性低等优点,因此被广泛应用于有机发光二极管（OLED）、传感器、生物成像和安全防伪等诸多领域。目前,传统的纯有机RTP材料主要由芳香基团的大π共轭体系组成,主要存在制备过程复杂、成本高、不易大面积生产等问题,而另外一类不含芳香基团的非典型RTP材料由于具有环境友好性、易制备和成本低等优点受到了研究者的不断关注。但是目前对于非典型RTP材料的研究尚处于初步阶段,发光机理的探索还不成熟。而且很多报道的非典型RTP材料都是偶然中发现的,尚没有统一可行的理论基础。基于此,本课题主要研究含有不同助色团的非典型RTP材料的发光特性和化学结构探索它们的发光机理,进一步构筑新型的非典型发光材料,同时探索非典型RTP材料在传感器等方面的应用,主要研究内容如下:（1）首先,研究了甲醇（MeOH）、乙醇（Et OH）、乙二醇（EG）、丙三醇（GL）、季戊四醇（PER）、1,3-金刚烷二醇（AAG）和聚乙烯醇（PVA）这些简单的醇羟基化合物的光物理特性,发现MeOH、EtOH、EG和GL这些在室温下是液态的醇羟基化合物不具有RTP发射特性,但...
【文章来源】：桂林理工大学广西壮族自治区
【文章页数】：136 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
磷光发射示意图
桂林理工大学博士学位论文4余辉。在量子点材料中载流子在接受外来能量后会跃迁到激发态，然后回复至基态的过程中会释放能量，而这种能量通常以光的形式发射出去。2017年，Liu等人[41]通过锰（Mn）掺杂硫化锌（ZnS）来制备了一种掺杂型的量子点（Mn-ZnS），这种量子点具有明显的RTP发射，同时能够用于对无标记胰蛋白酶的磷光检测。如图1.2所示，Mn-ZnS量子点本身可以发出很强的磷光，在加入细胞色素c（Cytc）后与Cytc形成杂化复合物，使得Mn-ZnS量子点的磷光被猝灭了，然而在胰蛋白酶存在时，Cytc会被水解成小片段，进一步使得相应的Mn-ZnS量子点猝灭的磷光得到恢复，能够进一步观察到明显的磷光，因此，这种量子点能够基于磷光开启这种信号的变化来建立一种能够用于胰蛋白酶的检测系统，而这种量子点磷光探针在胰蛋白酶的响应范围为0.88-15.6mg/mL时，检出限为42ng/mL。图1.2基于磷光变化的胰蛋白酶传感过程的示意图[41]Figure1.2Theschematicrepresentationofthesensingprocedurefortrypsinbasedonthephosphorescencechanges[41]1.3.2有机/无机室温磷光材料无机RTP材料由于可修饰性较差且不适合大面积生产，因此它们的应用领域受到了一定的限制，而有机/无机杂化的RTP材料能够有效的改善纯无机材料的缺点，同时还兼具有机材料的易加工、易修饰和易功能化等特点，因此有机/无机杂化的RTP材料受到了研究者的广泛关注，得到了一定的发展。在2016年，Yan等人[42]开发了基于铬（Cd）的新型配位聚合物（CP），这些聚合物具有高效的RTP特性，他们选择了1,3-苯二甲酸（m-BDC）和苯并咪唑（BIM）作为配位体与Cd形成两种CP，其中CP1的晶体结构属于正交晶系，每个构建单元均由一个Cd阳离子，一个m-BDC2–配体和一个末端水分子组成，而CP2?
桂林理工大学博士学位论文5CP材料能够显示处蓝色的荧光和绿色的磷光，且磷光寿命很长，用肉眼能够在10s内的时间范围内持续跟踪（如图1.3所示），这是由于羰基可有效增强自旋-轨道的耦合、从而增强系间窜越过程，从而发射磷光，同时这两种材料均为晶体结构，在有序凝聚态中强的配位键能够显著地阻碍三重态激子的非辐射跃迁，进一步增强发光。另外，由于BIM具有高的电子迁移率，因此可以用作电子缓冲组件，用其所制造的CP材料具有易调节的发光寿命。同时BIM还表现出明确的依赖温度和pH的磷光响应，当pH值在3至11之间变化时，两种CP的磷光强度都有降低的趋势，但是CP2的磷光强度与pH值呈近似线性关系，此外，通过用NH3和HCl气体交替处理CP2进一步探索发光强度随pH的变化可知，CP2材料在此过程中显示出良好的稳定性，且具有可逆的光发射响应，并且在NH3-HCl处理的周期中，发光的变化可以很容易地重复至少四次，表明CP2的RTP稳定性和可重复性很高，因此CP2可以用作pH敏感的RTP传感器。图1.3上部：在室温下关闭紫外线激发（365nm）前后以不同时间间隔拍摄的长寿命RTP材料CP1（a）和CP2（b）的照片。底部：氨水和盐酸交替处理下的CP2的磷光强度照片[42]Figure1.3Top:Photographsofthelong-livedRTPCP1(a)andCP2(b)takenatdifferenttimeintervalsbeforeandaftertheUVexcitation(365nm)isturnedoffatroomtemperature.Bottom:PhotographsofthephosphorescenceintensityforCP2underalternatetreatmentofNH3andHCl[42]在有机/无机RTP材料中，金属有机框架材料（MOF）由于具有优异的光物理特性因此受到了广泛的关注[43-45]，它是一类无机-有机配位杂化物，一般是由金属离子和有机配位体之间连接形成3D的网络组成，而在有机金属杂化的RTP材料中比较常见的?
【参考文献】：
期刊论文
[1]Polymorphism dependent triplet-involved emissions of a pure organic luminogen[J]. Zihan He,Wenbo Li,Gan Chen,Yongming Zhang,Wang-Zhang Yuan. Chinese Chemical Letters. 2019(04)
[2]Clustering-triggered Emission of Cellulose and Its Derivatives[J]. Lin-Lin Du,Bing-Li Jiang,Xiao-Hong Chen,Yun-Zhong Wang,Lin-Min Zou,Yuan-Li Liu,Yong-Yang Gong,Chun Wei,Wang-Zhang Yuan. Chinese Journal of Polymer Science. 2019(04)
[3]胺基功能化非织造布吸附水体中对硝基苯酚[J]. 崔威远,魏俊富,孔志云,方殿龙,金戈. 离子交换与吸附. 2018(04)
[4]A general strategy for realization of efficient room-temperature phosphorescence from amorphous metal-free small molecules[J]. Anjun Qin. Science China（Chemistry）. 2018(06)
[5]聚甲基丙烯酸（N-羟基琥珀酰亚胺）酯的簇聚诱导发光研究[J]. 宾鑫,罗卫剑,袁望章,张永明. 化学学报. 2016(11)
[6]Room-temperature phosphorescence from purely organic materials[J]. Yang Liu,Ge Zhan,Zhi-Wei Liu,Zu-Qiang Bian,Chun-Hui Huang. Chinese Chemical Letters. 2016(08)
[7]纯有机室温磷光体系的构筑及应用[J]. 马雅枝,杨晓峰,陈玉哲,杨清正,吴骊珠,佟振合. 科学通报. 2016(Z1)
[8]无溶剂法混合催化剂催化多聚甲醛合成α-氰基丙烯酸酯[J]. 胡盼,伍林,童坤,易德莲,秦晓蓉. 中国胶粘剂. 2015(10)
[9]Crystallization-induced phosphorescence of benzils at room temperature[J]. GONG YongYang,TAN YeQiang,LI Hong,ZHANG YiRen,YUAN WangZhang,ZHANG YongMing,SUN JingZhi,TANG Ben Zhong. Science China（Chemistry）. 2013(09)
[10]Room temperature phosphorescence from natural products: Crystallization matters[J]. GONG YongYang,TAN YeQiang,MEI Ju,ZHANG YiRen,YUAN WangZhang,ZHANG YongMing,SUN JingZhi,TANG Ben Zhong. Science China（Chemistry）. 2013(09)
本文编号：3391688
【文章来源】：桂林理工大学广西壮族自治区
【文章页数】：136 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
磷光发射示意图
桂林理工大学博士学位论文4余辉。在量子点材料中载流子在接受外来能量后会跃迁到激发态，然后回复至基态的过程中会释放能量，而这种能量通常以光的形式发射出去。2017年，Liu等人[41]通过锰（Mn）掺杂硫化锌（ZnS）来制备了一种掺杂型的量子点（Mn-ZnS），这种量子点具有明显的RTP发射，同时能够用于对无标记胰蛋白酶的磷光检测。如图1.2所示，Mn-ZnS量子点本身可以发出很强的磷光，在加入细胞色素c（Cytc）后与Cytc形成杂化复合物，使得Mn-ZnS量子点的磷光被猝灭了，然而在胰蛋白酶存在时，Cytc会被水解成小片段，进一步使得相应的Mn-ZnS量子点猝灭的磷光得到恢复，能够进一步观察到明显的磷光，因此，这种量子点能够基于磷光开启这种信号的变化来建立一种能够用于胰蛋白酶的检测系统，而这种量子点磷光探针在胰蛋白酶的响应范围为0.88-15.6mg/mL时，检出限为42ng/mL。图1.2基于磷光变化的胰蛋白酶传感过程的示意图[41]Figure1.2Theschematicrepresentationofthesensingprocedurefortrypsinbasedonthephosphorescencechanges[41]1.3.2有机/无机室温磷光材料无机RTP材料由于可修饰性较差且不适合大面积生产，因此它们的应用领域受到了一定的限制，而有机/无机杂化的RTP材料能够有效的改善纯无机材料的缺点，同时还兼具有机材料的易加工、易修饰和易功能化等特点，因此有机/无机杂化的RTP材料受到了研究者的广泛关注，得到了一定的发展。在2016年，Yan等人[42]开发了基于铬（Cd）的新型配位聚合物（CP），这些聚合物具有高效的RTP特性，他们选择了1,3-苯二甲酸（m-BDC）和苯并咪唑（BIM）作为配位体与Cd形成两种CP，其中CP1的晶体结构属于正交晶系，每个构建单元均由一个Cd阳离子，一个m-BDC2–配体和一个末端水分子组成，而CP2?
桂林理工大学博士学位论文5CP材料能够显示处蓝色的荧光和绿色的磷光，且磷光寿命很长，用肉眼能够在10s内的时间范围内持续跟踪（如图1.3所示），这是由于羰基可有效增强自旋-轨道的耦合、从而增强系间窜越过程，从而发射磷光，同时这两种材料均为晶体结构，在有序凝聚态中强的配位键能够显著地阻碍三重态激子的非辐射跃迁，进一步增强发光。另外，由于BIM具有高的电子迁移率，因此可以用作电子缓冲组件，用其所制造的CP材料具有易调节的发光寿命。同时BIM还表现出明确的依赖温度和pH的磷光响应，当pH值在3至11之间变化时，两种CP的磷光强度都有降低的趋势，但是CP2的磷光强度与pH值呈近似线性关系，此外，通过用NH3和HCl气体交替处理CP2进一步探索发光强度随pH的变化可知，CP2材料在此过程中显示出良好的稳定性，且具有可逆的光发射响应，并且在NH3-HCl处理的周期中，发光的变化可以很容易地重复至少四次，表明CP2的RTP稳定性和可重复性很高，因此CP2可以用作pH敏感的RTP传感器。图1.3上部：在室温下关闭紫外线激发（365nm）前后以不同时间间隔拍摄的长寿命RTP材料CP1（a）和CP2（b）的照片。底部：氨水和盐酸交替处理下的CP2的磷光强度照片[42]Figure1.3Top:Photographsofthelong-livedRTPCP1(a)andCP2(b)takenatdifferenttimeintervalsbeforeandaftertheUVexcitation(365nm)isturnedoffatroomtemperature.Bottom:PhotographsofthephosphorescenceintensityforCP2underalternatetreatmentofNH3andHCl[42]在有机/无机RTP材料中，金属有机框架材料（MOF）由于具有优异的光物理特性因此受到了广泛的关注[43-45]，它是一类无机-有机配位杂化物，一般是由金属离子和有机配位体之间连接形成3D的网络组成，而在有机金属杂化的RTP材料中比较常见的?
【参考文献】：
期刊论文
[1]Polymorphism dependent triplet-involved emissions of a pure organic luminogen[J]. Zihan He,Wenbo Li,Gan Chen,Yongming Zhang,Wang-Zhang Yuan. Chinese Chemical Letters. 2019(04)
[2]Clustering-triggered Emission of Cellulose and Its Derivatives[J]. Lin-Lin Du,Bing-Li Jiang,Xiao-Hong Chen,Yun-Zhong Wang,Lin-Min Zou,Yuan-Li Liu,Yong-Yang Gong,Chun Wei,Wang-Zhang Yuan. Chinese Journal of Polymer Science. 2019(04)
[3]胺基功能化非织造布吸附水体中对硝基苯酚[J]. 崔威远,魏俊富,孔志云,方殿龙,金戈. 离子交换与吸附. 2018(04)
[4]A general strategy for realization of efficient room-temperature phosphorescence from amorphous metal-free small molecules[J]. Anjun Qin. Science China（Chemistry）. 2018(06)
[5]聚甲基丙烯酸（N-羟基琥珀酰亚胺）酯的簇聚诱导发光研究[J]. 宾鑫,罗卫剑,袁望章,张永明. 化学学报. 2016(11)
[6]Room-temperature phosphorescence from purely organic materials[J]. Yang Liu,Ge Zhan,Zhi-Wei Liu,Zu-Qiang Bian,Chun-Hui Huang. Chinese Chemical Letters. 2016(08)
[7]纯有机室温磷光体系的构筑及应用[J]. 马雅枝,杨晓峰,陈玉哲,杨清正,吴骊珠,佟振合. 科学通报. 2016(Z1)
[8]无溶剂法混合催化剂催化多聚甲醛合成α-氰基丙烯酸酯[J]. 胡盼,伍林,童坤,易德莲,秦晓蓉. 中国胶粘剂. 2015(10)
[9]Crystallization-induced phosphorescence of benzils at room temperature[J]. GONG YongYang,TAN YeQiang,LI Hong,ZHANG YiRen,YUAN WangZhang,ZHANG YongMing,SUN JingZhi,TANG Ben Zhong. Science China（Chemistry）. 2013(09)
[10]Room temperature phosphorescence from natural products: Crystallization matters[J]. GONG YongYang,TAN YeQiang,MEI Ju,ZHANG YiRen,YUAN WangZhang,ZHANG YongMing,SUN JingZhi,TANG Ben Zhong. Science China（Chemistry）. 2013(09)
本文编号：3391688
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