直链脂肪族酰胺盐的制备与发光行为及其机理探讨
发布时间：2021-09-17 15:37
具有可调节波长的有机发光材料在光电设备、荧光探针及生物成像等领域具有广泛应用,已成为荧光领域的研究热点。传统的荧光化合物一般具有芳环或芳杂环等大的共轭结构,而这些共轭结构因具有高度疏水性和生物毒性影响其在生物领域的应用。近年来,许多不含传统生色团的化合物不断被报道。此类化合物仅具有叔胺基、酯基、羰基、羟基和酰亚胺等传统意义上的助色团,仍具有聚集诱导发光（AIE,Aggregation-Induced Emission）的性质,即能够在固态、高浓度等聚集态下有荧光发射。与传统荧光材料相比,非典型性生色团化合物合成更简单且具有更好的水溶性和生物相容性,因而更适用于生物传感、细胞成像、药物传递等诸多生物领域。目前,不含典型生色团荧光物质的研究大多集中于聚合物领域,其发光机理尚无定论。因此,开发新型荧光化合物尤其是小分子荧光材料对于非传统荧光化合物荧光机理的探究极具意义。本论文主要研究了直链脂肪族酰胺盐小分子及聚酰胺的发光行为并讨论了其发光机理,具体内容如下:1.将等摩尔脂肪族二胺和脂肪族二酸在甲醇中直接混合,制备了九种酰胺盐并对它们的荧光性能进行检测。以由乙二胺（EDA）和丁二酸（SA）制备...
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
光致发光过程中Jablonski能级图[3]
济南大学硕士学位论文3图1.2荧光素聚集导致猝灭(ACQ,左)和六苯基噻咯聚集诱导发光(AIE,右)现象[13]对AIE现象发光机理的研究不仅有助于加深对AIE发光过程的理解，也能够指导新型AIE分子的开发和构建。自2001年报道了AIE现象后，2003年唐本忠课题组就提出了分子内旋转(RIR)受限的发光机制[14]，也有研究者提出不同的发光机理，如顺反异构化受限[15]、分子内电荷转移[16]、J-聚集协同作用[17]等，这些机理都是针对特定的AIE分子，不具普遍适用性。2014年，基于大量实验和理论模拟，唐本忠课题组补充总结出分子内运动受限(RestrictionofIntramolecularMotion,RIM)机理[18]，即具有AIE效应的分子在单分子状态下(如稀溶液中时)能够自由转动或振动，分子处于激发态下吸收的能量大多通过非辐射跃迁过程耗散，导致荧光发射很弱甚至不发光；当溶液浓度升高或在固体状态下分子之间会发生聚集，使体系中存在不处于同一平面的多样性分子构象，减少了π-π堆积，而且分子聚集也导致分子内运动受限，减少了因为分子内运动导致的非辐射跃迁过程，使能量最大程度的通过辐射跃迁衰变，因此荧光大幅度增强。AIE现象的报道加快了荧光化合物的发展进程，在十几年内该研究领域获得了蓬勃的发展。各种功能性AIE材料被制备出来并广泛应用于光电设备[19]、生物传感[20]、生物成像[21]等诸多领域[22]，且取得了显著的成果。AIE材料在固态下发光性能优异，适用于制备非掺杂有机发光二极管(OLED)器件，能有效增强其发光效率、发光亮度及稳定性。不含贵金属的纯有机延迟荧光材料由于其在OLED中的高激子利用效率而备受关注[23]。赵祖金等将延迟荧光和AIE结合，开发了一类具有聚集诱导延迟荧光AIDF(AggregationInducedDelayedFluorescence)特性的新型有
直链脂肪族酰胺盐的制备与发光行为及其机理探讨4化合物2(TPE-C=C-TPE-C=C-TPE)和化合物3(TPE-CC-TPE-CC-TPE)及相对应的聚合物P1-P3(图1.3)，并将P1-P3作为检测爆炸物苦味酸的荧光传感器。发现在含水50%和90%的水/THF混合溶剂中检测苦味酸时的灵敏度高于在纯THF中，而含水50%的体系灵敏度则高于90%，检测限可达1ppm。他们认为，这是因为含水量50%时聚合物聚集体的结构比90%时松散，使其具有较多的空隙能与苦味酸分子相结合，从而提高了检测灵敏度。图1.3P1-P3分子结构示意图[25]1.3不含典型生色团的非传统荧光材料上述AIE材料均含有苯环等共轭结构，近年来，一类分子中不含芳香环或芳杂环甚至不含任何共轭结构的化合物在聚集状态下仍具有强烈荧光发射的现象引起了研究人员的兴趣。这些不含传统的荧光发色团，仅含羰基、酯基或不饱和碳碳双键、碳氮三键以及富电子的杂原子N、O、S、P等传统意义上助色团的发光化合物，不仅推翻了大共轭结构为荧光发射必要条件的传统理论，而且解决了大部分传统荧光化合物生物相容性差和细胞毒性大的问题，具有巨大的潜在应用价值，对于推动荧光光物理过程的研究具有重要作用，已成为有机发光化合物的一个重要分支。非传统荧光化合物主要分为非传统荧光大分子和小分子，在此对这两类的研究进展进行简单介绍。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Recent Advances in Purely Organic Room Temperature Phosphorescence Polymer[J]. Man-Man Fang,Jie Yang,Zhen Li. Chinese Journal of Polymer Science. 2019(04)
[2]一种黄酮荧光探针对肼的识别及细胞成像[J]. 鞠志宇,舒朋华,谢智宇,蒋雨晴,陶伟杰,许志红. 有机化学. 2019(03)
[3]Prevalent intrinsic emission from nonaromatic amino acids and poly（amino acids）[J]. Xiaohong Chen,Weijian Luo,Huili Ma,Qian Peng,Wang Zhang Yuan,Yongming Zhang. Science China（Chemistry）. 2018(03)
[4]尼龙66盐/尼龙6T盐的成盐过程分析[J]. 张冬梅,朱俊,顾雪萍,冯连芳,张才亮. 高校化学工程学报. 2017(04)
[5]聚酰胺46合成工艺研究[J]. 窦晓勇,李吉芳,牛乐朋. 现代化工. 2016(08)
[6]有机、无机及纳米复合荧光材料的研究进展[J]. 王美璐,李育珍,黄志慧,高利珍. 化学研究与应用. 2015(06)
[7]Aggregation-induced Emission of Non-conjugated Poly（amido amine）s:Discovering,Luminescent Mechanism Understanding and Bioapplication[J]. Rui-bin Wang,Wang-zhang Yuan,朱新远. Chinese Journal of Polymer Science. 2015(05)
[8]含苯乙炔基共轭单体的合成及荧光性能[J]. 陈明锋,周权,倪礼忠,王庚超. 高分子材料科学与工程. 2013(12)
[9]Room temperature phosphorescence from natural products: Crystallization matters[J]. GONG YongYang,TAN YeQiang,MEI Ju,ZHANG YiRen,YUAN WangZhang,ZHANG YongMing,SUN JingZhi,TANG Ben Zhong. Science China（Chemistry）. 2013(09)
[10]量子点及Cy3免疫荧光染色标记阿尔茨海默病转基因细胞模型APP的比较研究（英文）[J]. 冯莉,李蜀渝,肖波,陈锶,刘人恺,张勇. 中南大学学报(医学版). 2010(09)
本文编号：3399014
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
光致发光过程中Jablonski能级图[3]
济南大学硕士学位论文3图1.2荧光素聚集导致猝灭(ACQ,左)和六苯基噻咯聚集诱导发光(AIE,右)现象[13]对AIE现象发光机理的研究不仅有助于加深对AIE发光过程的理解，也能够指导新型AIE分子的开发和构建。自2001年报道了AIE现象后，2003年唐本忠课题组就提出了分子内旋转(RIR)受限的发光机制[14]，也有研究者提出不同的发光机理，如顺反异构化受限[15]、分子内电荷转移[16]、J-聚集协同作用[17]等，这些机理都是针对特定的AIE分子，不具普遍适用性。2014年，基于大量实验和理论模拟，唐本忠课题组补充总结出分子内运动受限(RestrictionofIntramolecularMotion,RIM)机理[18]，即具有AIE效应的分子在单分子状态下(如稀溶液中时)能够自由转动或振动，分子处于激发态下吸收的能量大多通过非辐射跃迁过程耗散，导致荧光发射很弱甚至不发光；当溶液浓度升高或在固体状态下分子之间会发生聚集，使体系中存在不处于同一平面的多样性分子构象，减少了π-π堆积，而且分子聚集也导致分子内运动受限，减少了因为分子内运动导致的非辐射跃迁过程，使能量最大程度的通过辐射跃迁衰变，因此荧光大幅度增强。AIE现象的报道加快了荧光化合物的发展进程，在十几年内该研究领域获得了蓬勃的发展。各种功能性AIE材料被制备出来并广泛应用于光电设备[19]、生物传感[20]、生物成像[21]等诸多领域[22]，且取得了显著的成果。AIE材料在固态下发光性能优异，适用于制备非掺杂有机发光二极管(OLED)器件，能有效增强其发光效率、发光亮度及稳定性。不含贵金属的纯有机延迟荧光材料由于其在OLED中的高激子利用效率而备受关注[23]。赵祖金等将延迟荧光和AIE结合，开发了一类具有聚集诱导延迟荧光AIDF(AggregationInducedDelayedFluorescence)特性的新型有
直链脂肪族酰胺盐的制备与发光行为及其机理探讨4化合物2(TPE-C=C-TPE-C=C-TPE)和化合物3(TPE-CC-TPE-CC-TPE)及相对应的聚合物P1-P3(图1.3)，并将P1-P3作为检测爆炸物苦味酸的荧光传感器。发现在含水50%和90%的水/THF混合溶剂中检测苦味酸时的灵敏度高于在纯THF中，而含水50%的体系灵敏度则高于90%，检测限可达1ppm。他们认为，这是因为含水量50%时聚合物聚集体的结构比90%时松散，使其具有较多的空隙能与苦味酸分子相结合，从而提高了检测灵敏度。图1.3P1-P3分子结构示意图[25]1.3不含典型生色团的非传统荧光材料上述AIE材料均含有苯环等共轭结构，近年来，一类分子中不含芳香环或芳杂环甚至不含任何共轭结构的化合物在聚集状态下仍具有强烈荧光发射的现象引起了研究人员的兴趣。这些不含传统的荧光发色团，仅含羰基、酯基或不饱和碳碳双键、碳氮三键以及富电子的杂原子N、O、S、P等传统意义上助色团的发光化合物，不仅推翻了大共轭结构为荧光发射必要条件的传统理论，而且解决了大部分传统荧光化合物生物相容性差和细胞毒性大的问题，具有巨大的潜在应用价值，对于推动荧光光物理过程的研究具有重要作用，已成为有机发光化合物的一个重要分支。非传统荧光化合物主要分为非传统荧光大分子和小分子，在此对这两类的研究进展进行简单介绍。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Recent Advances in Purely Organic Room Temperature Phosphorescence Polymer[J]. Man-Man Fang,Jie Yang,Zhen Li. Chinese Journal of Polymer Science. 2019(04)
[2]一种黄酮荧光探针对肼的识别及细胞成像[J]. 鞠志宇,舒朋华,谢智宇,蒋雨晴,陶伟杰,许志红. 有机化学. 2019(03)
[3]Prevalent intrinsic emission from nonaromatic amino acids and poly（amino acids）[J]. Xiaohong Chen,Weijian Luo,Huili Ma,Qian Peng,Wang Zhang Yuan,Yongming Zhang. Science China（Chemistry）. 2018(03)
[4]尼龙66盐/尼龙6T盐的成盐过程分析[J]. 张冬梅,朱俊,顾雪萍,冯连芳,张才亮. 高校化学工程学报. 2017(04)
[5]聚酰胺46合成工艺研究[J]. 窦晓勇,李吉芳,牛乐朋. 现代化工. 2016(08)
[6]有机、无机及纳米复合荧光材料的研究进展[J]. 王美璐,李育珍,黄志慧,高利珍. 化学研究与应用. 2015(06)
[7]Aggregation-induced Emission of Non-conjugated Poly（amido amine）s:Discovering,Luminescent Mechanism Understanding and Bioapplication[J]. Rui-bin Wang,Wang-zhang Yuan,朱新远. Chinese Journal of Polymer Science. 2015(05)
[8]含苯乙炔基共轭单体的合成及荧光性能[J]. 陈明锋,周权,倪礼忠,王庚超. 高分子材料科学与工程. 2013(12)
[9]Room temperature phosphorescence from natural products: Crystallization matters[J]. GONG YongYang,TAN YeQiang,MEI Ju,ZHANG YiRen,YUAN WangZhang,ZHANG YongMing,SUN JingZhi,TANG Ben Zhong. Science China（Chemistry）. 2013(09)
[10]量子点及Cy3免疫荧光染色标记阿尔茨海默病转基因细胞模型APP的比较研究（英文）[J]. 冯莉,李蜀渝,肖波,陈锶,刘人恺,张勇. 中南大学学报(医学版). 2010(09)
本文编号：3399014
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