Graphene与Ni单独/复合掺杂对MgH 2 释氢性能的影响及机理
发布时间：2021-09-23 10:37
采用高能球磨技术制备了MgH2、MgH2-Graphene、MgH2-Ni、MgH2-Graphene-Ni几种不同储氢体系,采用XRD、SEM、DSC等检测手段表征了不同体系的物相组成、微观形貌及释氢性能,系统研究了Graphene与Ni单独、复合掺杂对MgH2释氢性能的影响及机理。结果表明:Graphene单独掺杂致使MgH2体系初始释氢温度降低了近33℃,其原因在于球磨过程中Graphene对MgH2颗粒起到结构限域作用,使其颗粒细化且尺寸均匀。Ni单独掺杂致使MgH2体系初始释氢温度大幅度降低,降低了136℃,其原因在于部分Ni原子固溶进MgH2基体,导致其晶格变形、结构稳定性降低。而Graphene与Ni复合掺杂时,其掺杂顺序对MgH2体系释氢性能具有显著影响:当Graphene与Ni同时掺杂时,由于Graphene对MgH2颗粒的包覆缓...
【文章来源】：稀有金属材料与工程. 2016,45(12)北大核心EISCICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
纯MgH2和MgH2-Graphene的SEM照片
沟忙?MgH2与Mg相的衍射峰相对于纯MgH2体系进一步降低且宽化。由此表明，Ni元素掺杂不仅有助于细化MgH2颗粒，且对其晶粒细化也具有一定效果。值得注意的是，在Ni掺杂MgH2球磨产物中并未发现新相(如Mg2NiH4)的形成。为探索球磨过程中是否有Ni原子固溶进MgH2晶格，进一步采用Rietveld精修法对纯MgH2与MgH2-Ni掺杂体系中β-MgH2相的晶格常数进行计算，其结果列于表1。可见，MgH2-Ni掺杂体系中β-MgH2相的晶格常数(a，c)相对于纯MgH2体系均增大。对于掺杂体系而言，其图4MgH2-Ni体系的SEM照片Fig.4SEMimagesofMgH2-Nisystem主体相晶格常数的变化通常意味着外来原子实现了固溶掺杂[17,18]。如Zou[17]等曾采用电弧等离子法制备了Mg-RE(RE=Nd,Gd,Er)纳米复合体系,他们通过比较稀土元素RE掺杂前后Mg基体晶格常数的变化，进而推断部分稀土元素实现了固溶掺杂。基于本实验结果，可推断部分Ni原子固溶进MgH2基体进而导致其晶格变形，由于Ni与Mg离子半径较为相近，Ni主要以取代Mg的方式固溶掺杂，且Ni的离子半径大于Mg，掺杂后的MgH2晶胞发生膨胀。图6给出了纯MgH2与Ni掺杂MgH22种体系的DSC曲线。可以看出，较纯MgH2体系而言，掺杂Ni体系仍存在2个吸热峰，其对应温度分别为293.72和446.34℃，但2个温度均明显降低，尤其是初始释氢图5MgH2-Ni的XRD图谱Fig.5XRDpatternofMgH2-Ni1530456075010002000300040005000aβ-MgH2MgInetnstiy/cps1530456075010002000300040005000bGrapheneβ-MgH2MgntIesnity/cps2θ/(o)100200
慷冉系ザ啦粼覩raphene时有所降低，但相对于单独掺杂Ni时，则仍表现出较强的衍射峰。这可能源于Graphene的包覆缓冲作用[19]抑制了Ni粉在球磨过程中对MgH2颗粒及晶粒的细化效果。图9给出了纯MgH2与Graphene、Ni同时掺杂MgH22种体系的DSC曲线。发现Graphene与Ni同时掺杂较纯MgH2体系而言，其初始释氢温度并未降低，反而增高了15℃，这很有可能源于上述提到的Graphene的包覆缓冲作用不仅抑制了MgH2在球磨过程中免受破坏，还阻止了Ni元素固溶于MgH2晶格中，达不到降低其结构稳定性的效果。图7Graphene与Ni同时掺杂的MgH2SEM照片Fig.7SEMimagesofGrapheneandNimulti-dopedMgH2图8Graphene与Ni同时掺杂的MgH2XRD图谱Fig.8XRDpatternofGrapheneandNimulti-dopedMgH2基于上述结果，试图通过调整Graphene与Ni的掺杂顺序来改善效果，即先掺杂Ni粉球磨4h，然后在此基础上添加Graphene再球磨2h。结果表明，该方案下球磨产物的颗粒尺寸较Graphene与Ni同时掺杂时有所细化(见图10)，并且从其XRD图谱可见(见图11)，其产物中β-MgH2相的衍射峰强度较同时掺杂也明显减弱，这表明Ni的先行掺杂首先实现了对MgH2颗粒、晶粒的细化以及固溶掺杂，后续Graphene的掺杂则进一步实现了对球磨颗粒的结构限域，使其尺寸更为均匀。由该体系的DSC曲线(见图12)可见，球磨产物出现了几个温度较低的吸热峰，其温度分别为254.34、296.06与396.06℃，这表明有更多的MgH2可以在较低温度下实现氢的释放，并且该体系的初始释氢温度100200300400500-3.0-1.50.01.53.0446.34℃293.72℃429.56℃450.44℃eHatlFow/mW·gm1-Temperature/℃MgH2MgH2-Ni1530456075
【参考文献】：
期刊论文
[1]碳纳米管与石墨烯在储能电池中的应用[J]. 李健,官亦标,傅凯,苏岳锋,包丽颖,吴锋. 化学进展. 2014(07)
[2]纳米限域的储氢材料[J]. 邹勇进,向翠丽,邱树君,褚海亮,孙立贤,徐芬. 化学进展. 2013(01)
[3]纯Mg及Mg-Nd超细粉体的制备及其储氢性能[J]. 孙海全,邹建新,曾小勤,丁文江. 稀有金属材料与工程. 2012(10)
[4]金属氟化物改善MgH2体系解氢性能的机制[J]. 周惦武,刘金水,徐少华,陈根余. 稀有金属材料与工程. 2010(06)
[5]Mg-Ni-Ti19Cr50V22Mn9的结构及氢化动力学研究[J]. 李谦,蒋利军,鲁雄刚,刘晓鹏,周国治,徐匡迪. 稀有金属材料与工程. 2006(12)
本文编号：3405555
【文章来源】：稀有金属材料与工程. 2016,45(12)北大核心EISCICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
纯MgH2和MgH2-Graphene的SEM照片
沟忙?MgH2与Mg相的衍射峰相对于纯MgH2体系进一步降低且宽化。由此表明，Ni元素掺杂不仅有助于细化MgH2颗粒，且对其晶粒细化也具有一定效果。值得注意的是，在Ni掺杂MgH2球磨产物中并未发现新相(如Mg2NiH4)的形成。为探索球磨过程中是否有Ni原子固溶进MgH2晶格，进一步采用Rietveld精修法对纯MgH2与MgH2-Ni掺杂体系中β-MgH2相的晶格常数进行计算，其结果列于表1。可见，MgH2-Ni掺杂体系中β-MgH2相的晶格常数(a，c)相对于纯MgH2体系均增大。对于掺杂体系而言，其图4MgH2-Ni体系的SEM照片Fig.4SEMimagesofMgH2-Nisystem主体相晶格常数的变化通常意味着外来原子实现了固溶掺杂[17,18]。如Zou[17]等曾采用电弧等离子法制备了Mg-RE(RE=Nd,Gd,Er)纳米复合体系,他们通过比较稀土元素RE掺杂前后Mg基体晶格常数的变化，进而推断部分稀土元素实现了固溶掺杂。基于本实验结果，可推断部分Ni原子固溶进MgH2基体进而导致其晶格变形，由于Ni与Mg离子半径较为相近，Ni主要以取代Mg的方式固溶掺杂，且Ni的离子半径大于Mg，掺杂后的MgH2晶胞发生膨胀。图6给出了纯MgH2与Ni掺杂MgH22种体系的DSC曲线。可以看出，较纯MgH2体系而言，掺杂Ni体系仍存在2个吸热峰，其对应温度分别为293.72和446.34℃，但2个温度均明显降低，尤其是初始释氢图5MgH2-Ni的XRD图谱Fig.5XRDpatternofMgH2-Ni1530456075010002000300040005000aβ-MgH2MgInetnstiy/cps1530456075010002000300040005000bGrapheneβ-MgH2MgntIesnity/cps2θ/(o)100200
慷冉系ザ啦粼覩raphene时有所降低，但相对于单独掺杂Ni时，则仍表现出较强的衍射峰。这可能源于Graphene的包覆缓冲作用[19]抑制了Ni粉在球磨过程中对MgH2颗粒及晶粒的细化效果。图9给出了纯MgH2与Graphene、Ni同时掺杂MgH22种体系的DSC曲线。发现Graphene与Ni同时掺杂较纯MgH2体系而言，其初始释氢温度并未降低，反而增高了15℃，这很有可能源于上述提到的Graphene的包覆缓冲作用不仅抑制了MgH2在球磨过程中免受破坏，还阻止了Ni元素固溶于MgH2晶格中，达不到降低其结构稳定性的效果。图7Graphene与Ni同时掺杂的MgH2SEM照片Fig.7SEMimagesofGrapheneandNimulti-dopedMgH2图8Graphene与Ni同时掺杂的MgH2XRD图谱Fig.8XRDpatternofGrapheneandNimulti-dopedMgH2基于上述结果，试图通过调整Graphene与Ni的掺杂顺序来改善效果，即先掺杂Ni粉球磨4h，然后在此基础上添加Graphene再球磨2h。结果表明，该方案下球磨产物的颗粒尺寸较Graphene与Ni同时掺杂时有所细化(见图10)，并且从其XRD图谱可见(见图11)，其产物中β-MgH2相的衍射峰强度较同时掺杂也明显减弱，这表明Ni的先行掺杂首先实现了对MgH2颗粒、晶粒的细化以及固溶掺杂，后续Graphene的掺杂则进一步实现了对球磨颗粒的结构限域，使其尺寸更为均匀。由该体系的DSC曲线(见图12)可见，球磨产物出现了几个温度较低的吸热峰，其温度分别为254.34、296.06与396.06℃，这表明有更多的MgH2可以在较低温度下实现氢的释放，并且该体系的初始释氢温度100200300400500-3.0-1.50.01.53.0446.34℃293.72℃429.56℃450.44℃eHatlFow/mW·gm1-Temperature/℃MgH2MgH2-Ni1530456075
【参考文献】：
期刊论文
[1]碳纳米管与石墨烯在储能电池中的应用[J]. 李健,官亦标,傅凯,苏岳锋,包丽颖,吴锋. 化学进展. 2014(07)
[2]纳米限域的储氢材料[J]. 邹勇进,向翠丽,邱树君,褚海亮,孙立贤,徐芬. 化学进展. 2013(01)
[3]纯Mg及Mg-Nd超细粉体的制备及其储氢性能[J]. 孙海全,邹建新,曾小勤,丁文江. 稀有金属材料与工程. 2012(10)
[4]金属氟化物改善MgH2体系解氢性能的机制[J]. 周惦武,刘金水,徐少华,陈根余. 稀有金属材料与工程. 2010(06)
[5]Mg-Ni-Ti19Cr50V22Mn9的结构及氢化动力学研究[J]. 李谦,蒋利军,鲁雄刚,刘晓鹏,周国治,徐匡迪. 稀有金属材料与工程. 2006(12)
本文编号：3405555
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