金属离子掺杂7LiFePO 4 ·Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C复合正极材料的制备及电化学性能研究
发布时间：2021-10-10 09:18
近年来,随着能源危机、环境污染等问题的日益突出,以锂离子电池为代表的能源储能器件得到了迅速发展,并在混合动力汽车、移动通讯设备和医疗器械等领域逐渐代替了铅酸、镍镉、镍氢等传统蓄电池。在已有的正极材料中,磷酸铁锂因具有价格低廉、绿色环保、安全性好、理论容量高、使用寿命长等优点,在动力电池领域受到了广泛关注。但是磷酸铁锂也存在电子电导率低、高倍率放电性能差等不足,极大地限制了其在动力电池领域的大规模应用。为解决上述问题,在课题组前期工作的基础上,本研究以磷酸二氢锂（LiH2PO4）、草酸亚铁（FeC2O4·2H2O）、偏钒酸铵（NH4VO3）阳柠檬酸（C6H8O7·H2O）为主要原料,采用固相法制备7LiFePO4·Li3V2（PO4）3/C复合正极材料,并对其进行金属离子掺杂改性,通过多种测试手段和方法对试样进行表征,分析和讨论了掺杂对复合正极材料的组成、微观结构及电化学性能的影响。研究发现：1.掺杂Mg2+、Cr3+、Ti4+的7LiFePO4·Li3 V2（PO4）3/C复合正极材料中均包含有橄榄石结构的LiFePO4和单斜结构的Li3V2（PO4）3相,无杂质相,结晶度较高；掺杂后...
【文章来源】：湖南大学湖南省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【图文】：
图１．２ＬｉＣｏ〇２的晶体结构７１＾意图??Ｆｉｇ．?１．２?Ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｓｋｅｂｈ?ｍａｐ?ｏｆ?ＬｉＣｏ〇２??
具有Ｈ维裡离子通道，并且原料丰富、价格便宜、安全无毒、合成简便，是目前??猛系正极材料的主要代表，受到了广泛的关注。ＬｉＭｎ２〇４属于Ｆｄ３ｍ空间群，立??方晶系，其结构ｔＷ如图１．３所示。其中，氧离子按照立方密堆积排列，Ｌｉ＋和Ｍｎ３＋／４＋??分别占据四面体８ａ位置和八面体１６ｄ位置，形成一种互通的Ｈ维离子通道，这种??结构对于裡离子的可逆嵌入和脱出是比较有利的。??０?Ｌｉ?？Ｍｎ?Ｑ?０??图１．３尖晶石型ＬｉＭｎ；２〇４的晶体结构７Ｆ意图??Ｆｉｇ．１．３?Ｃｒｙ＾ａｌ?Ｓ化ｕｃＵｉｒｅ?ｓｋｅＵ：ｈ?ｍａｐ?ｏｆ?ｓｐｉｎｅｌ?ＬｉＭｎ２〇４??尖晶石型ＬｉＭｎｓ化正极材料的制备方法主要包括固相法ＩＷ、水热法ｆＷ、溶胶??－凝胶法【６６］和微波法［Ｗ］等。Ｗ常用的固相法为例，将Ｌｉ２Ｃ〇３、ＬｉＮ〇３或ＬｉＯＨ‘Ｈ２〇??与Ｍｎ化或者Ｍｎ２化均匀地混合，在６００－８５０°Ｃ温度下于氧气气氛中锻烧８－１５ｈ??制得。此方法操作简便，但颗粒大小及均匀性难于控制，且ＬｉＭｎ２〇４的电化学性??能较差。??相比其它正极材料，ＬｉＭｎ２〇４的理论比容量较低（１４８ｍＡｈ／ｇ），实际容量也只??能达到１２０ｍＡｈ／ｇ左右，且容量衰减快（尤其在４０°ＣＷ上），循环性能较差，这严??７??
潜力、最安全的新型裡离子动力电池正极材料。??ＵＦｅＰ〇４为规整的橄槐石结构，属于正交晶系，Ｐｎｍｂ空间群，晶胞参数??ａ＝１．０３３ｎｍ，?６＝０．６０１ｎｍ，?ｃ＝０．４６９ｎｍ，其结构［ＳＧ］如图１．４所示，氧原子Ｗ近似六??方紧密堆积的方式进行排列，裡原子和铁原子各自占据氧原子八面体的中也位置，??形成Ｌｉ〇６八面体和Ｆｅ〇６八面体，磯原子则占据氧原子四面体中屯、位置，形成Ｐ〇４??四面体［８１］。在Ｌ巧ｅＰ〇４结构中，Ｌｉ〇６八面体、Ｆｅ化八面体及Ｐ〇４四面体交替排列??形成了一个层状的脚手架结构，这种排列结构使得Ｌｉ＋仅能在二维平面上进行可??逆脱嵌，一定程度上阻碍了?Ｌｉ＋在晶格内的扩散，导致Ｌｉ＋的脱出和嵌入比较困难。??另外，ｌｉＦ巧〇４结构中存在较强的Ｈ维立体的Ｐ－０－Ｆｅ键，所Ｗ它具有较强的热力??学和动力学稳定性［８２１。??Ｌ巧浊〇４正极材料的充放电机理与往的传统正极材料有所不同。在充放电??过程中
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂离子动力电池正极材料发展综述[J]. 丁玲. 电源技术. 2015(08)
[2]Ni,Cr掺杂对LiFePO4/C电化学性能的影响[J]. 肖志平,王英,唐仁衡,肖方明. 材料研究与应用. 2014(04)
[3]钒掺杂对正极材料LiFePO4/C的电化学性能影响[J]. 罗亮,曹雁冰,杜柯,彭忠东,胡国荣. 无机化学学报. 2014(09)
[4]聚阴离子型锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3的研究进展[J]. 屈超群,魏英进,姜涛. 无机材料学报. 2012(06)
[5]动力锂离子电池正极材料磷酸钒锂制备方法[J]. 李月姣,洪亮,吴锋. 化学进展. 2012(01)
[6]锂离子电池正极材料研究的新动向和挑战[J]. 章福平,纪勇,李安东,范昊,蒋圆闻,顾谌翟. 化学通报. 2011(10)
[7]Cr掺杂LiFePO4导电性能的第一原理研究[J]. 李学良,陈洁洁. 金属功能材料. 2011(01)
[8]锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3的研究进展[J]. 翟静,赵敏寿,沙鸥,王丹丹,张丽. 稀有金属材料与工程. 2010(07)
[9]微波法制备LiFePO4及其电化学性能的研究[J]. 林琳,马先果,郭勇,王强,肖丹. 化学研究与应用. 2010(05)
[10]Electrochemical performance of Ti4+-doped LiFePO4 synthesized by co-precipitation and post-sintering method[J]. 伍凌,王志兴,李新海,李灵均,郭华军,郑俊超,王小娟. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2010(05)
博士论文
[1]锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3和LiFePO4的制备与性能研究[D]. 夏傲.陕西科技大学 2014
[2]碳源及金属离子掺杂等对磷酸铁锂性能的影响[D]. 白咏梅.湖南大学 2011
[3]纳米结构磷酸铁锂正极材料的制备及其掺杂和表面改性[D]. 马俊.清华大学 2010
[4]锂离子电池正极材料LiFePO4、Li3V2（PO4）3及xLiFePO4·yLi3V2（PO4）3的制备与性能研究[D]. 郑俊超.中南大学 2010
[5]新型锂离子电池正极材料LiFePO4的合成及改性研究[D]. 陈晗.湖南大学 2007
硕士论文
[1]xLiFePO4·yLi3V2（PO4）3/C复合正极材料的制备及其电化学性能研究[D]. 王玲.湖南大学 2014
[2]碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能研究[D]. 邢玉涛.清华大学 2013
本文编号：3428093
【文章来源】：湖南大学湖南省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【图文】：
图１．２ＬｉＣｏ〇２的晶体结构７１＾意图??Ｆｉｇ．?１．２?Ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｓｋｅｂｈ?ｍａｐ?ｏｆ?ＬｉＣｏ〇２??
具有Ｈ维裡离子通道，并且原料丰富、价格便宜、安全无毒、合成简便，是目前??猛系正极材料的主要代表，受到了广泛的关注。ＬｉＭｎ２〇４属于Ｆｄ３ｍ空间群，立??方晶系，其结构ｔＷ如图１．３所示。其中，氧离子按照立方密堆积排列，Ｌｉ＋和Ｍｎ３＋／４＋??分别占据四面体８ａ位置和八面体１６ｄ位置，形成一种互通的Ｈ维离子通道，这种??结构对于裡离子的可逆嵌入和脱出是比较有利的。??０?Ｌｉ?？Ｍｎ?Ｑ?０??图１．３尖晶石型ＬｉＭｎ；２〇４的晶体结构７Ｆ意图??Ｆｉｇ．１．３?Ｃｒｙ＾ａｌ?Ｓ化ｕｃＵｉｒｅ?ｓｋｅＵ：ｈ?ｍａｐ?ｏｆ?ｓｐｉｎｅｌ?ＬｉＭｎ２〇４??尖晶石型ＬｉＭｎｓ化正极材料的制备方法主要包括固相法ＩＷ、水热法ｆＷ、溶胶??－凝胶法【６６］和微波法［Ｗ］等。Ｗ常用的固相法为例，将Ｌｉ２Ｃ〇３、ＬｉＮ〇３或ＬｉＯＨ‘Ｈ２〇??与Ｍｎ化或者Ｍｎ２化均匀地混合，在６００－８５０°Ｃ温度下于氧气气氛中锻烧８－１５ｈ??制得。此方法操作简便，但颗粒大小及均匀性难于控制，且ＬｉＭｎ２〇４的电化学性??能较差。??相比其它正极材料，ＬｉＭｎ２〇４的理论比容量较低（１４８ｍＡｈ／ｇ），实际容量也只??能达到１２０ｍＡｈ／ｇ左右，且容量衰减快（尤其在４０°ＣＷ上），循环性能较差，这严??７??
潜力、最安全的新型裡离子动力电池正极材料。??ＵＦｅＰ〇４为规整的橄槐石结构，属于正交晶系，Ｐｎｍｂ空间群，晶胞参数??ａ＝１．０３３ｎｍ，?６＝０．６０１ｎｍ，?ｃ＝０．４６９ｎｍ，其结构［ＳＧ］如图１．４所示，氧原子Ｗ近似六??方紧密堆积的方式进行排列，裡原子和铁原子各自占据氧原子八面体的中也位置，??形成Ｌｉ〇６八面体和Ｆｅ〇６八面体，磯原子则占据氧原子四面体中屯、位置，形成Ｐ〇４??四面体［８１］。在Ｌ巧ｅＰ〇４结构中，Ｌｉ〇６八面体、Ｆｅ化八面体及Ｐ〇４四面体交替排列??形成了一个层状的脚手架结构，这种排列结构使得Ｌｉ＋仅能在二维平面上进行可??逆脱嵌，一定程度上阻碍了?Ｌｉ＋在晶格内的扩散，导致Ｌｉ＋的脱出和嵌入比较困难。??另外，ｌｉＦ巧〇４结构中存在较强的Ｈ维立体的Ｐ－０－Ｆｅ键，所Ｗ它具有较强的热力??学和动力学稳定性［８２１。??Ｌ巧浊〇４正极材料的充放电机理与往的传统正极材料有所不同。在充放电??过程中
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂离子动力电池正极材料发展综述[J]. 丁玲. 电源技术. 2015(08)
[2]Ni,Cr掺杂对LiFePO4/C电化学性能的影响[J]. 肖志平,王英,唐仁衡,肖方明. 材料研究与应用. 2014(04)
[3]钒掺杂对正极材料LiFePO4/C的电化学性能影响[J]. 罗亮,曹雁冰,杜柯,彭忠东,胡国荣. 无机化学学报. 2014(09)
[4]聚阴离子型锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3的研究进展[J]. 屈超群,魏英进,姜涛. 无机材料学报. 2012(06)
[5]动力锂离子电池正极材料磷酸钒锂制备方法[J]. 李月姣,洪亮,吴锋. 化学进展. 2012(01)
[6]锂离子电池正极材料研究的新动向和挑战[J]. 章福平,纪勇,李安东,范昊,蒋圆闻,顾谌翟. 化学通报. 2011(10)
[7]Cr掺杂LiFePO4导电性能的第一原理研究[J]. 李学良,陈洁洁. 金属功能材料. 2011(01)
[8]锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3的研究进展[J]. 翟静,赵敏寿,沙鸥,王丹丹,张丽. 稀有金属材料与工程. 2010(07)
[9]微波法制备LiFePO4及其电化学性能的研究[J]. 林琳,马先果,郭勇,王强,肖丹. 化学研究与应用. 2010(05)
[10]Electrochemical performance of Ti4+-doped LiFePO4 synthesized by co-precipitation and post-sintering method[J]. 伍凌,王志兴,李新海,李灵均,郭华军,郑俊超,王小娟. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2010(05)
博士论文
[1]锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3和LiFePO4的制备与性能研究[D]. 夏傲.陕西科技大学 2014
[2]碳源及金属离子掺杂等对磷酸铁锂性能的影响[D]. 白咏梅.湖南大学 2011
[3]纳米结构磷酸铁锂正极材料的制备及其掺杂和表面改性[D]. 马俊.清华大学 2010
[4]锂离子电池正极材料LiFePO4、Li3V2（PO4）3及xLiFePO4·yLi3V2（PO4）3的制备与性能研究[D]. 郑俊超.中南大学 2010
[5]新型锂离子电池正极材料LiFePO4的合成及改性研究[D]. 陈晗.湖南大学 2007
硕士论文
[1]xLiFePO4·yLi3V2（PO4）3/C复合正极材料的制备及其电化学性能研究[D]. 王玲.湖南大学 2014
[2]碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能研究[D]. 邢玉涛.清华大学 2013
本文编号：3428093
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