金属纳米材料表面配体聚集效应
发布时间：2021-10-11 11:51
金属纳米材料表面配体不仅可以稳定金属纳米颗粒,辅助合成特定尺寸和形貌的纳米材料,还可用于调控金属纳米颗粒的表面化学性质。由于现有表征技术的局限性,金属纳米材料表面有机配体的结构和功能一直以来并未被深入研究。得益于分子结构明确金属纳米团簇和其他模型纳米材料体系的发展,配体在金属纳米材料表面的精确配位结构及其对催化过程的促进作用正不断被揭示出来。金属表面有机分子配位不仅可以调控表面金属电子结构,还可以分割表面原子周期性结构。表面有机配体的聚集可以进一步在金属表面构筑3D空间结构,改变纳米材料亲疏水性,并影响催化底物和反应中间体与表面的相互作用强弱和吸附构型。此外,有机配体与表面金属所组成的界面还可以构筑新的活性位点,改变催化反应路径,从而提升催化反应活性和选择性。金属纳米材料表面有机配体的聚集效应使得异相纳米材料可以同时表现出均相催化和酶催化的优势。
【文章来源】：化学进展. 2020,32(08)北大核心SCICSCD
【文章页数】：18 页
【部分图文】：
Pd3Co表面油胺自组装层控制肉桂醛分子吸附构型［68］
Review化学进展·1142·ProgressinChemistry，2020，32(8):1140～1157图1配体在金属纳米材料表面的局域配位键合结构和排列结构是决定其表面化学性质的重要因素Fig．1Thelocalcoordinationbondingstructureandarrangementstructureofligandsonthesurfaceofmetalnanomaterialsareimportantfactorsdeterminingtheirsurfacechemicalproperties而影响不同性质反应物种在金属表面的富集过程和催化反应动力学。另一方面，有机分子与表面金属原子配位也会改变表面金属原子电子结构，调节不同种类反应底物和中间体在金属表面吸附强弱。此外，有机配体与金属原子配位也同时改变了表面原子周期性结构，将连续排列金属原子平面分割形成尺寸更小的活性位点，从而影响不同反应基团在表面的吸附形式和反应过程。有机分子配位基团在与表面金属原子配位的同时其取代基也在金属纳米颗粒表面构筑了3D空间结构，这种聚集效应可以进一步影响底物分子或反应中间体与表面的相互作用。此外，表面有机物还可以与金属原子组成活性界面，共同组成活性中心位点，改变催化反应路径。本文中，我们将详细阐述金属纳米材料表面有机配体的配位结构及其在不同催化过程中的影响。2以金属纳米团簇为模型体系纳米材料的表界面对纳米材料的性质具有重要影响［20］。但是现有结构表征手段难以在分子层面上确定纳米材料的全结构，特别是表面配体在纳米材料表界面的键合结构和排列结构［21］。配体保护的结构明确金属纳米团簇或其他表界面结构明确的纳米材料可以为表征金属表面有机分子精细结构提供理想的材料研究体系。其中，金属纳米团簇是连接小分子与纳米颗粒的重要桥梁，其尺寸可以拥有绝对的分子均一性，可培养出长程有序的单晶，进而通过X-射线单晶?
秦瑞轩等:金属纳米材料表面配体聚集效应综述与评论化学进展，2020，32(8):1140～1157·1143·图2(a)硫醇保护的Au102纳米团簇的分子全结构(左)及其表面-SR-Au-SR-“订书针”单元的配位结构(右)［24］。颜色:金色，内部Au原子;暗绿色，表面+1价Au原子;黄色，S;灰色，C;红色，O。(b)硫醇保护的Ag44纳米团簇的分子全结构(左)及其表面Ag2(SR)5单元的配位模式(右)［27］。颜色:金色，内核Ag原子;暗绿色，表面和次表面Ag原子;黄色，S;灰色，CFig．2(a)ThetotalstructureofthiolatedAu102nanocluster(left)andthecoordinationstructure(right)ofthe-SR-Au-SR-“staple”motifonthesurfaceofthecluster［24］．Color:gold，innerAuatoms;darkgreen，surface+1valenceAuatoms;yellow，S;gray，C;Red，O．Copyright2007AmericanAssociationfortheAdvancementofScience．(b)ThetotalstructureofthiolatedAg44nanocluster(left)andthecoordinationstructureofitssurfaceAg2(SR)5motif(right)［27］．Color:gold，coreAgatoms;darkgreen，surfaceandsub-surfaceAgatoms;yellow，S;gray，C．Copyright2013SpringerNature护的Ag44纳米团簇的单晶结构，团簇表面的［Ag2(SR)5］结构单元中Ag原子与3个硫醇相连形成Ag(SR)3平面，硫醇则分为两组，其中一组的四个硫醇以三配位的形式与内核Ag原子及表层Ag(I)成键，另一组的一个硫醇配体以二配位的形式与表层的Ag(I)成键(图2b)［27，28］。后续研究发现，Ag与硫醇也可以形成扭曲“订书针”-SR-Ag-SR-表面单元［29］，以及μ3，μ4甚至μ5的配位结构(图3a)［30］。这些结果展示着同一配体在不同金属表面会展示出
本文编号：3430455
【文章来源】：化学进展. 2020,32(08)北大核心SCICSCD
【文章页数】：18 页
【部分图文】：
Pd3Co表面油胺自组装层控制肉桂醛分子吸附构型［68］
Review化学进展·1142·ProgressinChemistry，2020，32(8):1140～1157图1配体在金属纳米材料表面的局域配位键合结构和排列结构是决定其表面化学性质的重要因素Fig．1Thelocalcoordinationbondingstructureandarrangementstructureofligandsonthesurfaceofmetalnanomaterialsareimportantfactorsdeterminingtheirsurfacechemicalproperties而影响不同性质反应物种在金属表面的富集过程和催化反应动力学。另一方面，有机分子与表面金属原子配位也会改变表面金属原子电子结构，调节不同种类反应底物和中间体在金属表面吸附强弱。此外，有机配体与金属原子配位也同时改变了表面原子周期性结构，将连续排列金属原子平面分割形成尺寸更小的活性位点，从而影响不同反应基团在表面的吸附形式和反应过程。有机分子配位基团在与表面金属原子配位的同时其取代基也在金属纳米颗粒表面构筑了3D空间结构，这种聚集效应可以进一步影响底物分子或反应中间体与表面的相互作用。此外，表面有机物还可以与金属原子组成活性界面，共同组成活性中心位点，改变催化反应路径。本文中，我们将详细阐述金属纳米材料表面有机配体的配位结构及其在不同催化过程中的影响。2以金属纳米团簇为模型体系纳米材料的表界面对纳米材料的性质具有重要影响［20］。但是现有结构表征手段难以在分子层面上确定纳米材料的全结构，特别是表面配体在纳米材料表界面的键合结构和排列结构［21］。配体保护的结构明确金属纳米团簇或其他表界面结构明确的纳米材料可以为表征金属表面有机分子精细结构提供理想的材料研究体系。其中，金属纳米团簇是连接小分子与纳米颗粒的重要桥梁，其尺寸可以拥有绝对的分子均一性，可培养出长程有序的单晶，进而通过X-射线单晶?
秦瑞轩等:金属纳米材料表面配体聚集效应综述与评论化学进展，2020，32(8):1140～1157·1143·图2(a)硫醇保护的Au102纳米团簇的分子全结构(左)及其表面-SR-Au-SR-“订书针”单元的配位结构(右)［24］。颜色:金色，内部Au原子;暗绿色，表面+1价Au原子;黄色，S;灰色，C;红色，O。(b)硫醇保护的Ag44纳米团簇的分子全结构(左)及其表面Ag2(SR)5单元的配位模式(右)［27］。颜色:金色，内核Ag原子;暗绿色，表面和次表面Ag原子;黄色，S;灰色，CFig．2(a)ThetotalstructureofthiolatedAu102nanocluster(left)andthecoordinationstructure(right)ofthe-SR-Au-SR-“staple”motifonthesurfaceofthecluster［24］．Color:gold，innerAuatoms;darkgreen，surface+1valenceAuatoms;yellow，S;gray，C;Red，O．Copyright2007AmericanAssociationfortheAdvancementofScience．(b)ThetotalstructureofthiolatedAg44nanocluster(left)andthecoordinationstructureofitssurfaceAg2(SR)5motif(right)［27］．Color:gold，coreAgatoms;darkgreen，surfaceandsub-surfaceAgatoms;yellow，S;gray，C．Copyright2013SpringerNature护的Ag44纳米团簇的单晶结构，团簇表面的［Ag2(SR)5］结构单元中Ag原子与3个硫醇相连形成Ag(SR)3平面，硫醇则分为两组，其中一组的四个硫醇以三配位的形式与内核Ag原子及表层Ag(I)成键，另一组的一个硫醇配体以二配位的形式与表层的Ag(I)成键(图2b)［27，28］。后续研究发现，Ag与硫醇也可以形成扭曲“订书针”-SR-Ag-SR-表面单元［29］，以及μ3，μ4甚至μ5的配位结构(图3a)［30］。这些结果展示着同一配体在不同金属表面会展示出
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