氧化锌及其杂化纳米材料的可控组装及形成机理研究
发布时间：2021-10-19 18:01
上世纪90年代纳米技术的兴起推动了纳米材料的研究热潮和蓬勃发展。半导体纳米材料由于其独特的物理化学性质而受到了广泛关注。半导体纳米材料的性质不仅与其尺寸和形状密切相关,还由于纳米构造基元间相互作用的存在受到其组装形态的影响。“自下而上”的组装方法不仅可以精细调控单一组分的组装行为,还可以引入其他组分形成杂化结构以优化性能。深入了解半导体纳米材料的组装机理,解析分子及纳米尺度上的多重作用力,是利用组装技术实现多粒子、多组分组装结构中协同增强效应的关键。本论文以氧化锌（ZnO）为研究对象,通过可控组装实现了一系列ZnO及其杂化纳米材料的组装结构,利用理论和实验相结合的方式揭示了组装结构的形成机理,并对其应用性能进行了研究。本文旨在为纳米材料的可控组装提供理论支持,主要研究内容包括:自组装是纳米粒子（NPs）形成有序超结构的通用方法之一,完善的自组装机理有利于精确控制NPs间复杂的相互作用。通过将ZnO NPs分散在水中,诱导其自发形成高产量微米长度的ZnO NPs链。利用光谱测试研究了溶剂对ZnO NPs表面性质的影响。通过实验结果和多尺度理论模拟的结合分析,提出了水中NPs间氢键和偶极-...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：154 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
球-棍模式的六方相ZnO结构及其不同面的原子模型[28].Fig.1-1Stick-and-ballrepresentationsofthehexagonalwurtziteZnOstructureandatomicmodelsofdifferentsurfaces[28].
第1章绪论-5-合成了超长ZnO纳米带[35]，如图1-2a所示。这种生长过程主要是VS过程控制的，在这个过程中，蒸汽直接沉积在有更低温度的基板上，得到了无缺陷ZnO纳米带。自此之后，人们成功地合成出了多种多样其他形貌的ZnO纳米材料。图1-2气相法得到的ZnO纳米结构:a)纳米带[35].b)ZnO纳米线[38]和c)ZnO粉末[39]得到的ZnO梳状结构.d)纳米管[40].e)类海胆状ZnO[41].f)三维ZnO结构[42].Fig.1-2ZnOnanostructuresobtainedbygasphasemethods:a)Nanobelts[35].Combstructuresmadeofb)ZnOnanowires[38]andc)ZnOpowder[39].d)Nanotubes[40].e)Urchin-likeZnO[41].f)3DZnOstructure[42].在载有空气的炉中将Zn箔加热至700℃，不需要任何额外的载气[37]，通过控制加热速率，可以得到不同形貌的ZnO，包括多孔膜、纳米线（NWs）、纳米棒（NRs）和纳米针。杨培东课题组报道通过精确控制合成了由单晶ZnONWs的周期性阵列得到的高产量微梳状结构[38]，如图1-2b所示。有报道通过增加生长时间来影响梳子的尺寸甚至相关NWs的形状[39]，如图1-2c所示。还有文献报道无催化剂，450-500℃下氧化法在Zn箔上垂直生长ZnONRs阵列[41]，图1-3是它的实验示意图。用高度弯曲的Zn微球代替扁平的Zn箔，可以获得复杂a)b)c)d)e)f)
哈尔滨工业大学工学博士学位论文-6-的类海胆状ZnONRs超结构，如图1-2e所示。图1-3采用气相法在Zn箔上生长ZnO纳米棒阵列的示意图[41].Fig.1-3SchematicdiagramoftheZnOnanorodarraysgrownonzincfoils[41].在采用VLS方法中，氧分压和室压是影响生长机制的重要参数，从而影响ZnO的最终结构[36]。其他条件相同，通过增加氧含量，可以合成ZnONWs、梳状结构和纳米片。并且催化剂种子层对NWs也具有重大影响，只要改变金层厚度，就可以控制NWs的生长。原子层沉积（ALD）可以把气相前驱体通过反应器沉积在基底上反应形成沉积膜，也就是以单原子膜的方式一层层地镀在基质表面。有研究报道了在自组装的嵌段共聚物模板中通过ALD方法得到了全晶体具有20-40nm宽支柱的三维介孔ZnO支架[42]。ALD表面反应的自限制性导致三维表面的保形涂层。基底孔径只有30nm，形成最小微晶也会导致孔堵塞，因此必须良好地控制模具的表面化学成分。在这个体系中，羟基基团密集覆盖在孔隙表面。实现这些结构的关键是绕过材料沉积时ZnO的快速结晶。1.2.2.2液相法液相法的过程是通过各种途径将均匀溶液中的溶质和溶剂分离，得到溶质是具有一定形貌和尺寸的颗粒或者材料的前驱体，然后经过干燥或者热分解后获得纳米颗粒。通常使用的液相法为溶胶-凝胶法、化学溶液法、沉淀法、溶剂热和水热法等。由于中间过程相对复杂，液相法的形成机制没有气相法完善。在液相法中，纳米粒子（NPs）的形成是一个复杂的动力学和热力学过程，而受动力学还是热力学控制可以解释成：产物的形成是因为通向它的途径有最低的能量势垒，还是因为它是最稳定的状态。无论材料的组成如何，NPs的典型生长过程都是相似的。化学反应产生自由原子或分子，并用于生长，这些自由原子或分子如何相互结?
【参考文献】：
期刊论文
[1]NO与NO2在ZnO表面吸附的密度泛函理论研究[J]. 杨秀荣,张驰,高红旭,赵凤起,牛诗尧,郭兆琦,马海霞. 高等学校化学学报. 2019(10)
[2]ZnO/ZnS核壳纳米线界面缺陷的形成及发光特性研究[J]. 赵海霞,方铉,王颜彬,房丹,李永峰,王登魁,王晓华,楚学影,张晓东,魏志鹏. 中国光学. 2019(04)
[3]Cu2O@ZnO复合光催化剂对难生物降解有机物的光降解[J]. 柴晴雯,吕艳,张周,李炜,刘芳,王永强,刘春爽. 中国环境科学. 2019(07)
[4]多元金属掺杂改性ZnO/ZSM-5紫外光降解罗丹明B印染废水研究[J]. 卜鸡明,李振,张皓东. 化学研究与应用. 2019(04)
[5]自组装技术在特殊形貌无机纳米材料制备中的作用[J]. 陈娟,江琦. 材料导报. 2019(03)
[6]第一性原理方法研究N-Pr共掺杂ZnO的电子结构和光学性质[J]. 张丽丽,夏桐,刘桂安,雷博程,赵旭才,王少霞,黄以能. 物理学报. 2019(01)
[7]无机纳米-生物界面作用的SERS研究[J]. 文长春,张亮亮,韦春芳,纪仕辰,沈星灿,梁宏. 中国科学:化学. 2017(02)
[8]ZnO纳米线/棒阵列的水热法制备及应用研究进展[J]. 郝锐,邓霄,杨毅彪,陈德勇. 化学学报. 2014(12)
[9]特殊形貌纳米铂的制备及其在燃料电池催化剂中应用[J]. 黎华玲,廖世军,宋慧宇. 现代化工. 2013(05)
博士论文
[1]CdS基半导体光催化剂的光解水产氢活性和光生电荷特性的研究[D]. 张立静.吉林大学 2015
[2]纳米结构ZnO的制备及性能研究[D]. 郑佳红.吉林大学 2013
[3]纳米ZnO及复合物的可控制备与光催化性能研究[D]. 孙发哲.华中科技大学 2013
[4]氧化锌微纳结构的生长及其压电器件研究[D]. 邱宇.大连理工大学 2013
[5]ZnO半导体材料的形貌、微结构调控及其性能研究[D]. 刘海霞.山东大学 2011
[6]ZnO一维纳米结构的可控制备与物性调控研究[D]. 潘楠.中国科学技术大学 2008
硕士论文
[1]新型抗菌剂nano-ZnO的合成及表面改性[D]. 吴疑.大连理工大学 2013
[2]“点击化学”制备牛血清白蛋白—聚乙二醇键合体系及其用于5-氟尿嘧啶的载药研究[D]. 李晓媛.吉林大学 2009
本文编号：3445355
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：154 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
球-棍模式的六方相ZnO结构及其不同面的原子模型[28].Fig.1-1Stick-and-ballrepresentationsofthehexagonalwurtziteZnOstructureandatomicmodelsofdifferentsurfaces[28].
第1章绪论-5-合成了超长ZnO纳米带[35]，如图1-2a所示。这种生长过程主要是VS过程控制的，在这个过程中，蒸汽直接沉积在有更低温度的基板上，得到了无缺陷ZnO纳米带。自此之后，人们成功地合成出了多种多样其他形貌的ZnO纳米材料。图1-2气相法得到的ZnO纳米结构:a)纳米带[35].b)ZnO纳米线[38]和c)ZnO粉末[39]得到的ZnO梳状结构.d)纳米管[40].e)类海胆状ZnO[41].f)三维ZnO结构[42].Fig.1-2ZnOnanostructuresobtainedbygasphasemethods:a)Nanobelts[35].Combstructuresmadeofb)ZnOnanowires[38]andc)ZnOpowder[39].d)Nanotubes[40].e)Urchin-likeZnO[41].f)3DZnOstructure[42].在载有空气的炉中将Zn箔加热至700℃，不需要任何额外的载气[37]，通过控制加热速率，可以得到不同形貌的ZnO，包括多孔膜、纳米线（NWs）、纳米棒（NRs）和纳米针。杨培东课题组报道通过精确控制合成了由单晶ZnONWs的周期性阵列得到的高产量微梳状结构[38]，如图1-2b所示。有报道通过增加生长时间来影响梳子的尺寸甚至相关NWs的形状[39]，如图1-2c所示。还有文献报道无催化剂，450-500℃下氧化法在Zn箔上垂直生长ZnONRs阵列[41]，图1-3是它的实验示意图。用高度弯曲的Zn微球代替扁平的Zn箔，可以获得复杂a)b)c)d)e)f)
哈尔滨工业大学工学博士学位论文-6-的类海胆状ZnONRs超结构，如图1-2e所示。图1-3采用气相法在Zn箔上生长ZnO纳米棒阵列的示意图[41].Fig.1-3SchematicdiagramoftheZnOnanorodarraysgrownonzincfoils[41].在采用VLS方法中，氧分压和室压是影响生长机制的重要参数，从而影响ZnO的最终结构[36]。其他条件相同，通过增加氧含量，可以合成ZnONWs、梳状结构和纳米片。并且催化剂种子层对NWs也具有重大影响，只要改变金层厚度，就可以控制NWs的生长。原子层沉积（ALD）可以把气相前驱体通过反应器沉积在基底上反应形成沉积膜，也就是以单原子膜的方式一层层地镀在基质表面。有研究报道了在自组装的嵌段共聚物模板中通过ALD方法得到了全晶体具有20-40nm宽支柱的三维介孔ZnO支架[42]。ALD表面反应的自限制性导致三维表面的保形涂层。基底孔径只有30nm，形成最小微晶也会导致孔堵塞，因此必须良好地控制模具的表面化学成分。在这个体系中，羟基基团密集覆盖在孔隙表面。实现这些结构的关键是绕过材料沉积时ZnO的快速结晶。1.2.2.2液相法液相法的过程是通过各种途径将均匀溶液中的溶质和溶剂分离，得到溶质是具有一定形貌和尺寸的颗粒或者材料的前驱体，然后经过干燥或者热分解后获得纳米颗粒。通常使用的液相法为溶胶-凝胶法、化学溶液法、沉淀法、溶剂热和水热法等。由于中间过程相对复杂，液相法的形成机制没有气相法完善。在液相法中，纳米粒子（NPs）的形成是一个复杂的动力学和热力学过程，而受动力学还是热力学控制可以解释成：产物的形成是因为通向它的途径有最低的能量势垒，还是因为它是最稳定的状态。无论材料的组成如何，NPs的典型生长过程都是相似的。化学反应产生自由原子或分子，并用于生长，这些自由原子或分子如何相互结?
【参考文献】：
期刊论文
[1]NO与NO2在ZnO表面吸附的密度泛函理论研究[J]. 杨秀荣,张驰,高红旭,赵凤起,牛诗尧,郭兆琦,马海霞. 高等学校化学学报. 2019(10)
[2]ZnO/ZnS核壳纳米线界面缺陷的形成及发光特性研究[J]. 赵海霞,方铉,王颜彬,房丹,李永峰,王登魁,王晓华,楚学影,张晓东,魏志鹏. 中国光学. 2019(04)
[3]Cu2O@ZnO复合光催化剂对难生物降解有机物的光降解[J]. 柴晴雯,吕艳,张周,李炜,刘芳,王永强,刘春爽. 中国环境科学. 2019(07)
[4]多元金属掺杂改性ZnO/ZSM-5紫外光降解罗丹明B印染废水研究[J]. 卜鸡明,李振,张皓东. 化学研究与应用. 2019(04)
[5]自组装技术在特殊形貌无机纳米材料制备中的作用[J]. 陈娟,江琦. 材料导报. 2019(03)
[6]第一性原理方法研究N-Pr共掺杂ZnO的电子结构和光学性质[J]. 张丽丽,夏桐,刘桂安,雷博程,赵旭才,王少霞,黄以能. 物理学报. 2019(01)
[7]无机纳米-生物界面作用的SERS研究[J]. 文长春,张亮亮,韦春芳,纪仕辰,沈星灿,梁宏. 中国科学:化学. 2017(02)
[8]ZnO纳米线/棒阵列的水热法制备及应用研究进展[J]. 郝锐,邓霄,杨毅彪,陈德勇. 化学学报. 2014(12)
[9]特殊形貌纳米铂的制备及其在燃料电池催化剂中应用[J]. 黎华玲,廖世军,宋慧宇. 现代化工. 2013(05)
博士论文
[1]CdS基半导体光催化剂的光解水产氢活性和光生电荷特性的研究[D]. 张立静.吉林大学 2015
[2]纳米结构ZnO的制备及性能研究[D]. 郑佳红.吉林大学 2013
[3]纳米ZnO及复合物的可控制备与光催化性能研究[D]. 孙发哲.华中科技大学 2013
[4]氧化锌微纳结构的生长及其压电器件研究[D]. 邱宇.大连理工大学 2013
[5]ZnO半导体材料的形貌、微结构调控及其性能研究[D]. 刘海霞.山东大学 2011
[6]ZnO一维纳米结构的可控制备与物性调控研究[D]. 潘楠.中国科学技术大学 2008
硕士论文
[1]新型抗菌剂nano-ZnO的合成及表面改性[D]. 吴疑.大连理工大学 2013
[2]“点击化学”制备牛血清白蛋白—聚乙二醇键合体系及其用于5-氟尿嘧啶的载药研究[D]. 李晓媛.吉林大学 2009
本文编号：3445355
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