聚多巴胺在强负电型微球表面的形貌调控
发布时间：2021-10-31 21:23
多巴胺（DA）已被证实可在多种材料的表面进行氧化自聚而形成聚多巴胺（PDA）,但其在带强负电荷的表面上的聚合机理和所形成的形貌却还不太明确。为考察材料表面的电负性、氧化条件等对DA氧化自聚速度和聚多巴胺层形貌的影响,本文通过无皂乳液聚合制备了以聚苯乙烯（PS）为核、聚丙烯酸（PAA）为壳的纳米粒子（PS/PAA NPs）,探究其表面的阴离子在不同pH缓冲液、反应时间下与DA的加入量对聚合过程及其形貌的影响。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和Zeta电势对所得纳米粒子的结构、形貌与尺寸等进行分析。结果发现,在pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲溶液中,当DA与PS/PAA NPs的质量比为1∶1时,在反应24 h后,PDA以纳米颗粒的形式存在于PS/PAA NPs的表面,即所形成的PS/PAA/PDA NPs为明显的树莓状结构。随着DA含量的增加和反应时间的延长,所形成的树莓状粒子粒径增大;当DA远远过量时,PDA最终在微球表面形成致密、均匀的壳层。Zeta电势结果表明树莓状结构是由于DA在PAA表面聚合过程中受到静电相互作用和电荷排斥作用间的竞争而形成...
【文章来源】：应用化学. 2020,37(07)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
PS/PAA NPs的制备示意图
纳米粒子的形貌及粒径分别通过SEM和Zeta电势进行了测试。 如图2所示,所制得的粒子均为均一的、规则的球形结构,证明通过乳液聚合可成功制备纳米粒子。 PS/PAA NPs、PS NPs和PS/SDS NPs的粒径分别为340、250和200 nm。 通过Zeta电势测试可知PS/PAA NPs、PS NPs和PS/SDS NPs的电势分别为-43.40、+4.30和-29.89 mV。 St是疏水性的单体,而AA(或SDS)具有很好的亲水性,它们在水溶液中聚合的同时共组装形成以PS为核、PAA(或SDS)为壳的纳米粒子。 相对于SDS,PAA的长链段可在水溶液中充分伸展,使该复合纳米粒子的粒径较大;且PS/PAA NPs和PS/SDS NPs表面的Zeta电势结果显示PAA的负电荷较SDS的强,其链间的排斥作用增大,故其粒径较大。2.2 PS/PAA/PDA NPs形貌的影响因素
2.2.1 缓冲溶液pH对DA聚合的影响为了探究缓冲溶液的pH对DA聚合的影响,将0.09 g的PS/PAA NPs与0.045 g DA置于pH值为5、7、8.5、10及12的Tris缓冲溶液中,即控制DA单体与PS/PAA NPs的质量比为1∶2,并在空气中反应24 h,然后用TEM观察PDA在PS/PAA NPs表面(图3A)的形貌。 在pH值为5和7的Tris缓冲溶液中,混合液的颜色仍为无色,未发生变化, 如图3B和3C所示,说明DA在此pH环境中均未氧化自聚合形成PDA。 当缓冲液的pH值为8.5、10、12时,反应液的颜色随着反应时间的延长,逐渐变为浅棕色、深褐色、黑色,如图3D-3F可见,PS/PAA NPs的表面有一些小颗粒形成,可判断为DA氧化自聚合形成的PDA粒子;而得到的PS/PAA/PDA NPs结构类似于树莓状结构,且在pH值为8.5的情况下所形成的PS/PAA/PDA NPs结构最规整。 由此可知,在以空气中的氧气为氧化剂时,低pH值不能致使DA发生氧化反应,这与之前的研究报道一致[12,16]。 但在弱碱性缓冲溶液中,DA的氧化聚合与其它的研究结果不同,并没有形成一层PDA层,而是在PAA表面形成小颗粒,这可能是DA首先通过与AA间的静电相互作用吸附在PAA表面,同时DA氧化;但是由于PS/PAA NPs表面为强负电荷,与氧化后DA中的酚羟基离子或氧负离子间发生较强的电荷排斥作用(如图4所示),从而一定程度上阻碍了更多的DA吸附至纳米粒子的表面,进而减缓了DA的聚合速度,减少了DA在PAA表面的聚合,使PDA以较小粒径的纳米粒子形式存在于PAA表面,从而形成树莓状结构。
【参考文献】：
期刊论文
[1]沉淀法高效制备聚多巴胺纳米粒子[J]. 王贺,罗静,李小杰,施冬健,陈明清. 应用化学. 2019(02)
[2]多巴胺改性海藻酸多孔支架的制备与性能[J]. 章朱迎,陈静,俞佳蕾,赵倩,曹传昊,沈佳丽,施冬健. 应用化学. 2018(06)
本文编号：3468872
【文章来源】：应用化学. 2020,37(07)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
PS/PAA NPs的制备示意图
纳米粒子的形貌及粒径分别通过SEM和Zeta电势进行了测试。 如图2所示,所制得的粒子均为均一的、规则的球形结构,证明通过乳液聚合可成功制备纳米粒子。 PS/PAA NPs、PS NPs和PS/SDS NPs的粒径分别为340、250和200 nm。 通过Zeta电势测试可知PS/PAA NPs、PS NPs和PS/SDS NPs的电势分别为-43.40、+4.30和-29.89 mV。 St是疏水性的单体,而AA(或SDS)具有很好的亲水性,它们在水溶液中聚合的同时共组装形成以PS为核、PAA(或SDS)为壳的纳米粒子。 相对于SDS,PAA的长链段可在水溶液中充分伸展,使该复合纳米粒子的粒径较大;且PS/PAA NPs和PS/SDS NPs表面的Zeta电势结果显示PAA的负电荷较SDS的强,其链间的排斥作用增大,故其粒径较大。2.2 PS/PAA/PDA NPs形貌的影响因素
2.2.1 缓冲溶液pH对DA聚合的影响为了探究缓冲溶液的pH对DA聚合的影响,将0.09 g的PS/PAA NPs与0.045 g DA置于pH值为5、7、8.5、10及12的Tris缓冲溶液中,即控制DA单体与PS/PAA NPs的质量比为1∶2,并在空气中反应24 h,然后用TEM观察PDA在PS/PAA NPs表面(图3A)的形貌。 在pH值为5和7的Tris缓冲溶液中,混合液的颜色仍为无色,未发生变化, 如图3B和3C所示,说明DA在此pH环境中均未氧化自聚合形成PDA。 当缓冲液的pH值为8.5、10、12时,反应液的颜色随着反应时间的延长,逐渐变为浅棕色、深褐色、黑色,如图3D-3F可见,PS/PAA NPs的表面有一些小颗粒形成,可判断为DA氧化自聚合形成的PDA粒子;而得到的PS/PAA/PDA NPs结构类似于树莓状结构,且在pH值为8.5的情况下所形成的PS/PAA/PDA NPs结构最规整。 由此可知,在以空气中的氧气为氧化剂时,低pH值不能致使DA发生氧化反应,这与之前的研究报道一致[12,16]。 但在弱碱性缓冲溶液中,DA的氧化聚合与其它的研究结果不同,并没有形成一层PDA层,而是在PAA表面形成小颗粒,这可能是DA首先通过与AA间的静电相互作用吸附在PAA表面,同时DA氧化;但是由于PS/PAA NPs表面为强负电荷,与氧化后DA中的酚羟基离子或氧负离子间发生较强的电荷排斥作用(如图4所示),从而一定程度上阻碍了更多的DA吸附至纳米粒子的表面,进而减缓了DA的聚合速度,减少了DA在PAA表面的聚合,使PDA以较小粒径的纳米粒子形式存在于PAA表面,从而形成树莓状结构。
【参考文献】：
期刊论文
[1]沉淀法高效制备聚多巴胺纳米粒子[J]. 王贺,罗静,李小杰,施冬健,陈明清. 应用化学. 2019(02)
[2]多巴胺改性海藻酸多孔支架的制备与性能[J]. 章朱迎,陈静,俞佳蕾,赵倩,曹传昊,沈佳丽,施冬健. 应用化学. 2018(06)
本文编号：3468872
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