钛的阳极氧化过程及阳极氧化钛纳米结构的形成机理研究

发布时间：2021-11-01 10:08

　　多年来,阳极氧化钛因其独特的纳米结构而被广泛研究,其较大的比表面积、超高的长径比等特点使其广泛应用于超级电容器、光催化、染料敏化太阳能电池等多个领域。然而,阳极氧化钛纳米管复杂的生长机制仍存在诸多争议,尚无任何机理能够完美地解释阳极氧化钛纳米管结构的形成机理,氧化钛纳米管的制备与应用也因此受到了限制。因而,深入探讨阳极氧化钛在不同实验条件下的生长过程并系统地研究阳极氧化钛纳米管的生长机制,具有重要意义。本文深入探讨了钛的阳极氧化过程,结合氧气泡模具机理,从电子电流和离子电流的角度,详细阐述了阳极氧化钛纳米管的形成机理,并对氧化过程中出现的特殊结构给出了合理的解释。首先,将钛箔分别进行一次阳极氧化和二次阳极氧化。通过对比一次氧化与二次氧化过程发现,二次氧化后,纳米管管长与氧化电流存在线性关系,而一次氧化中则不存在,且二次氧化能够提高纳米管的有序性。一次氧化与二次氧化的主要差异存在于纳米管胚胎形成阶段,一次氧化在阶段Ⅱ中需要更长的时间形成纳米管胚胎,而二次氧化时,一次氧化形成的凹坑为氧气析出和电解液进入纳米管底部提供了便捷途径。其次,将带有致密氧化层的钛基体在含氟电解液中进行阳极氧化,以此... 

【文章来源】：南京理工大学江苏省 211工程院校

【文章页数】：122 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１．１磷酸电解液中阳极氧化的典型电流－时间曲线??

Ｉ??Ｔｉｍｅ??图１．１磷酸电解液中阳极氧化的典型电流－时间曲线??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１?Ｔｙｐｉｃａｌ?ｃｕｒｒｅｎｔ－ｔｉｍｅ?ｃｕｒｖｅ?ｏｆ?ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｔｉ?ｉｎ?ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ?ａｃｉｄ．??ｆ离子的出现改变了这一情况。在电场作用下，ｒ离子在阳极聚集。ｒ离子有两??方面的作用：（ａ）与己形成的氧化物（如Ｔｉ０２）或Ｔｉ４＋离子形成络合物，如式（４）??和式（５）；?（ｂ）Ｆ＿离子的离子半径较小，可以进入Ｔｉ０２的晶格，在电场作用下迁移穿??过氧化物。络合物的形成导致了对已形成的Ｔｉ０２的化学溶解（可能有电化学溶解）。??Ｔｉ在多孔型电解液（即Ｔｉ在其中阳极氧化形成阳极氧化钛纳米管的电解液，如含氟??电解液）中恒压阳极氧化的电流－时间曲线与致密型电解液（如磷酸电解液）中的曲??线不同，多孔型电解液中的电流－时间曲线可以分为以下三个阶段（如图１．２）。??－１｜?１１：??Ｓｔａｇｅ?Ｉ?Ｓｔａｇｅ?ＩＩ?Ｓｔａｇｅ?ＩＩＩ??ｃ??￡??Ｕ?????Ｔｉｍｅ??图１．２场致溶解机理的示意图??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｒ

的反方向迁移并与Ｔｉ４＋离子反应生成Ｔｉ０２和Ｔｉ（ＯＨ）ｘＯｙ，使致密氧化膜变厚。此外，??在高电场下还有一部分Ｔｉ４＋离子没有形成Ｔｉ０２，而是直接经过金属／氧化物界面喷射??进入电解液中，与Ｆ－结合为［ＴｉＦ６］２＿?（如式（５）和图１．３）?［２４］。??鐘＿繼１??■?＿二??Ｓｔａｇｅ?Ｉ?Ｓｔａｇｅ?ＩＩ??图１．３根据场致溶解机理，阶段Ｉ和阶段ＩＩ的离子迁移方向??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ?ｏｆ?ｍｉｇｒａｔｉｏｎｓ?ｏｆ?ｉｏｎｓ?ａｔ?ｓｔａｇｅ?Ｉ?ａｎｄ?ｓｔａｇｅ?ＩＩ?ｂｙ?ｆｉｅｌｄ－ａｓｓｉｓｔｅｄ??ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．??Ｔｉ４＋的喷射会导致形成氧化物的Ｔｉ４＋减少，从而降低氧化物的形成效率（即形成??的ＴｉＣｂ中的Ｔｉ元素与消耗的Ｔｉ金属量的比例）。在阶段Ｉ中，Ｔ＃的喷射量比较小，氧化??膜的形成效率大约为９０％［２６］。??在恒压条件下，随着致密氧化膜的增厚，电场逐渐减小，电流呈指数下降。当致??密氧化膜的厚度达到一个临界值办时，电流下降到最低，此时的电场为临界电场五Ｊ２４］，??电场效应消失，形成氧化物的驱动力降低［２５］。??阶段ＩＩ：在整个致密氧化膜表面分布着一些缺陷点，在这些点的位置会发生Ｆ离??子引起的局部溶解反应或局部介电击穿


本文编号：3469976