功能化共价有机框架负载的超细钯纳米颗粒催化剂制备及其催化性能研究
发布时间：2021-11-08 12:43
在过去的几十年中金属纳米催化剂在化工基础研究和实际应用方面都取得了重大突破,研究发现影响金属纳米催化剂性能的因素多种多样,包括粒径、形状、化学组成、金属与载体的相互作用以及金属与反应物/溶剂的相互作用等等。金属纳米颗粒（NPs）具有更窄的粒径尺寸能够提供更高密度的可用于催化的活性位点,从而使表面原子更具反应性,大幅度提高了原子效率并降低了金属催化剂的成本。同时发现金属NPs与载体之间存在的协同效应、配体效应以及应变效应等相互作用也在影响着纳米催化剂的催化性能。因此,可控合成性能优异的金属纳米催化剂意义重大。由共价键连接而成具有高结晶度和孔隙度的共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks,COFs）在化学研究领域具有极为出色的应用前景,尤其在非均相催化领域,COFs清晰的骨架结构、规整的孔结构等特性,使其成为负载催化活性位点的理想载体。通过设计合成结构规整的COFs,精准调控金属NPs的尺寸,利用金属NPs与载体间的相互作用调整其分布情况以合成具有高活性高耐受性的负载型贵金属纳米催化剂是一项极为有意义的研究。在此背景下,本论文设计合成了几种不同的COFs负载...
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：104 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
COFs设计的拓扑结构示意图
兰州大学硕士学位论文功能化共价有机框架负载的超细钯纳米颗粒催化剂制备及其催化性能研究4图1-2用于制备不同COFs的一些反应类型1.2.2COFs的功能化及官能团化考虑到研究材料的最终目标为投入到不同的应用中以实现其研究价值。COFs可作为主体材料容纳客体分子(金属颗粒等)，可以通过对合成单体的形状、尺寸或功能基团化修饰等措施来实现对不同功能化COFs的定制以控制材料的比表面积、孔隙结构、框架结构。实现多孔有机材料功能化的方法有两种，即合成前功能化和合成后功能化。合成前功能化要求对合成单体进行官能团修饰或结构控制，通过聚合反应将结构单体制出具有一定功能的多孔有机材料，但一些官能团的引入可能会对合成反应造成一定阻碍，不利于材料的合成，因此并不适用于全部的COFs的结构功能化设计。不同的是在对多孔有机材料实行合成后功能化主要还是通过对最初合成的多孔有机材料进行改性得以实现。合成后功能化方法可同时将多个官能团集中引入到多孔有机材料中，从而实现了材料的多功能、多用途，但这种后功能化的方法也可能会导致功能团分布不均等具有一定的局限性。对于COFs的合成前功能化主要还是通过设计合成不同的结构单体来实现的。Lavigne课题组首次将烷基官能团引入到COFs框架中实现了烷基功能化
兰州大学硕士学位论文功能化共价有机框架负载的超细钯纳米颗粒催化剂制备及其催化性能研究5COFs尝试[16]。在他们的研究中使用1,3,5-均苯三硼酸与一系列烷基基团功能化的1,2,4,5-四羟基苯制备出了不同的烷基修饰的COFs。而烷基基团的引入很大程度上改变了COFs材料的某些性质。研究了制备出的烷基功能化COFs的气体吸附特性，发现所修饰的烷基链越长对于COFs的孔隙结构影响越大，导致氮气吸收减少，但吸附的氢的摩尔量增加。相对而言，这种合成前功能化设计手段更为简单便捷，可以将功能化官能团均匀可控地加入到COFs结构框架中，对于最终合成的COFs具有更高的可控能力以及结构指导能力，是目前使用最多的设计方法。图1-3烷基修饰的COFs[16]在2012年江東林教授课题组则使用共缩聚的方法将三种前体单元键连合成具有不同数量叠氮化物单元修饰的COFs[17]。使用Cu(I)催化叠氮基团可以很快发生“click”反应，从而将炔基官能团引入到COF材料中，实现对COFs材料的功能化。无独有偶，Ma等人通过2,5-二氨基苯甲腈与三甲酰间苯三酚两种结构单体缩合得到，然后在甲醇中处理所制备的腈官能化的COF使其结构中的羟胺进行氨基肟化，最终得到了氨基肟官能化的COF材料[18]。通过以上举例我们可以发现对于这种合成后功能化设计方法而言，都是在面对特定COFs结构时才可能发生，对于绝大多数COFs的功能化设计是不适用的，而且难以保证最终的COFs结构是否明确。
【参考文献】：
期刊论文
[1]氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢（英文）[J]. 梁继芬,张晓明,景铃胭,杨恒权. 催化学报. 2017(07)
[2]纳米材料毒理学及安全性评价[J]. 姜宜凡,常雪灵,赵宇亮. 口腔护理用品工业. 2013(04)
[3]聚合物/纳米复合材料的制备、性能及其应用展望[J]. 姜利祥,何世禹,陈平,盛磊. 宇航材料工艺. 2002(02)
博士论文
[1]基于功能纳米材料的电化学催化研究[D]. 廖蕾.复旦大学 2014
[2]钯催化的环化反应研究[D]. 段新华.兰州大学 2007
本文编号：3483720
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：104 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
COFs设计的拓扑结构示意图
兰州大学硕士学位论文功能化共价有机框架负载的超细钯纳米颗粒催化剂制备及其催化性能研究4图1-2用于制备不同COFs的一些反应类型1.2.2COFs的功能化及官能团化考虑到研究材料的最终目标为投入到不同的应用中以实现其研究价值。COFs可作为主体材料容纳客体分子(金属颗粒等)，可以通过对合成单体的形状、尺寸或功能基团化修饰等措施来实现对不同功能化COFs的定制以控制材料的比表面积、孔隙结构、框架结构。实现多孔有机材料功能化的方法有两种，即合成前功能化和合成后功能化。合成前功能化要求对合成单体进行官能团修饰或结构控制，通过聚合反应将结构单体制出具有一定功能的多孔有机材料，但一些官能团的引入可能会对合成反应造成一定阻碍，不利于材料的合成，因此并不适用于全部的COFs的结构功能化设计。不同的是在对多孔有机材料实行合成后功能化主要还是通过对最初合成的多孔有机材料进行改性得以实现。合成后功能化方法可同时将多个官能团集中引入到多孔有机材料中，从而实现了材料的多功能、多用途，但这种后功能化的方法也可能会导致功能团分布不均等具有一定的局限性。对于COFs的合成前功能化主要还是通过设计合成不同的结构单体来实现的。Lavigne课题组首次将烷基官能团引入到COFs框架中实现了烷基功能化
兰州大学硕士学位论文功能化共价有机框架负载的超细钯纳米颗粒催化剂制备及其催化性能研究5COFs尝试[16]。在他们的研究中使用1,3,5-均苯三硼酸与一系列烷基基团功能化的1,2,4,5-四羟基苯制备出了不同的烷基修饰的COFs。而烷基基团的引入很大程度上改变了COFs材料的某些性质。研究了制备出的烷基功能化COFs的气体吸附特性，发现所修饰的烷基链越长对于COFs的孔隙结构影响越大，导致氮气吸收减少，但吸附的氢的摩尔量增加。相对而言，这种合成前功能化设计手段更为简单便捷，可以将功能化官能团均匀可控地加入到COFs结构框架中，对于最终合成的COFs具有更高的可控能力以及结构指导能力，是目前使用最多的设计方法。图1-3烷基修饰的COFs[16]在2012年江東林教授课题组则使用共缩聚的方法将三种前体单元键连合成具有不同数量叠氮化物单元修饰的COFs[17]。使用Cu(I)催化叠氮基团可以很快发生“click”反应，从而将炔基官能团引入到COF材料中，实现对COFs材料的功能化。无独有偶，Ma等人通过2,5-二氨基苯甲腈与三甲酰间苯三酚两种结构单体缩合得到，然后在甲醇中处理所制备的腈官能化的COF使其结构中的羟胺进行氨基肟化，最终得到了氨基肟官能化的COF材料[18]。通过以上举例我们可以发现对于这种合成后功能化设计方法而言，都是在面对特定COFs结构时才可能发生，对于绝大多数COFs的功能化设计是不适用的，而且难以保证最终的COFs结构是否明确。
【参考文献】：
期刊论文
[1]氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢（英文）[J]. 梁继芬,张晓明,景铃胭,杨恒权. 催化学报. 2017(07)
[2]纳米材料毒理学及安全性评价[J]. 姜宜凡,常雪灵,赵宇亮. 口腔护理用品工业. 2013(04)
[3]聚合物/纳米复合材料的制备、性能及其应用展望[J]. 姜利祥,何世禹,陈平,盛磊. 宇航材料工艺. 2002(02)
博士论文
[1]基于功能纳米材料的电化学催化研究[D]. 廖蕾.复旦大学 2014
[2]钯催化的环化反应研究[D]. 段新华.兰州大学 2007
本文编号：3483720
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