基于微反应器制备Fe-Mo/Al 2 O 3 催化剂的实验研究
发布时间：2021-11-11 00:51
催化剂对碳纳米管的制备来说极其重要。由于传统搅拌反应釜混合效率差、控制不精确等原因,使制得的催化剂聚并显明、粒度不一,催化合成的碳管也受此影响。基于对微流体的精确控制、快速混合等优势,微反应器突破了传统间歇工艺的束缚,成为实现催化材料精细化、高效化制备的研究关键。实验研究中用微反应器制备Fe-Mo/Al2O3催化剂,借助多种检测手段,对催化剂、碳纳米管的微结构进行检测。研究表明,微反应器强化了共沉淀过程中沉淀组分分布的均匀性,增强了活性组分与载体的内部作用力,并持续影响到后续制备过程。相比于传统方法,催化剂经微反应器法制备后粒度更小,催化活性达到64.04%,其催化的碳纳米管石墨化得到提高,管径集中在11-15 nm之间。基于微反应器进一步对催化剂Fe-Mo/Al2O3制备的老化过程进行实验研究。在老化实验的研究中,从温度、时间两个层面对催化剂及碳管进行检测分析。研究发现,老化温度对催化剂Fe-Mo/Al2O3的微观结构及性能影响更明显。适当提高老化温度、延长老化时间更利于晶核的生长。当老化温度是40℃、老化时间是4h时,制得的Fe-Mo/Al2O3的催化活性最高,碳纳米管质量较优。在...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同反应炉法的示意图
反应器中经历转化并原位形成纳米尺寸的固相活性催化剂颗粒。该方法的缺点是效率低，只有当固体纳米颗粒附着到反应器表面时，才会有足够的停留时间来进行碳纳米管的生长。固定床方法指的是，在固定床反应器内部的舟皿中提前放入固相催化剂，将温度升高到设定的温度后通入气体，对固相催化剂进行升温还原，还原后再通入碳源。在此过程中，气相和固相接触的不均匀性以及温度梯度的差异性严重影响了碳纳米管的生长速率。因为随着碳纳米管的生长，越来越多的碳纳米管将覆盖在催化剂表面，从而降低了表面上催化剂颗粒的有效性。图1-2流化床的示意图[10]Fig.1-2Schematicdiagramoffluidizedbed[10]目前在化学气相沉积法制备碳纳米管时最常用的反应炉是流化床（图1-2），其结合了浮床和固定床两者的优势，具有较强的传热传质特性。流化床应用于CVD法中时，可以之称为流化床化学气相沉积（FBCVD）工艺。将催化剂放入到流化床反应器底部后，向上通入的气体会将催化剂颗粒悬浮起来，大大增加了催化剂与气体的接触时间和接触面积。流化床内气体流量的大小由质量流量控制器进行调节。除此之外，流化床中放入的催化剂为固相颗粒，活性组分与载体具有较强的相互作用力，且与浮床中溶解在挥发性碳源中的催化剂相比，更不易被通入的气流带走，这导致了更有效地热传递和化学反应。在CVD法中，催化剂的活性位点与碳纳米管的生长密切相关，流化床方法大大提高了碳纳米管的生长速率。AlimoradRashidi等人[12]将Co-Mo/MgO作为催化剂，甲烷作为碳源，利用CVD法制备了单壁碳纳米管，对比研究了流化床法和固定床法对CNTs制备的影响。通过检测表征发现，流化床制备的碳纳米管质量更加优异，产量更多。在同
青岛科技大学研究生学位论文7构程度较高。ρ-Al2O3可当作高级耐火材料用于炼铁、金属冶炼等，以及陶瓷的涂料、吸附剂等方面。β-Al2O3的分子通式为M2O·xAl2O3，其中M指代+1价离子。β-Al2O3属于铝酸盐，并不是Al2O3的异构体。β-Al2O3的晶体结构为六方晶系，其具有较高的离子导电率、较强的耐热性、较小的气孔率、较高的密度，而且β-Al2O3的粒度分布尤为细孝均匀。当把β-Al2O3当作隔板用于钠硫蓄电池中，不仅可以当作离子导体，而且还可以起到间隔阴阳极的作用。除此之外，还可以制作热敏元件室温电池，以及陶瓷材料等[41]。图1-3Al2O3的XRD衍射谱图[40]Fig.1-3XRDpatternofAl2O3[40]1.2.3催化剂活性的影响因素催化剂的催化活性大小表示了其催化能力的强弱，通常以单位时间内单位质量的催化剂催化转化的生成物的质量来计算。能够降低催化剂活性甚至使其失活的主要原因可以归纳为三个方面：堵塞、烧结和中毒，其中催化剂堵塞在多孔催化剂催化有机物的反应中较为常见[42]。催化剂堵塞指的是在催化反应进行的过程中，生成物中的固体物质如碳化物等，由于不断地沉积在催化剂表面，导致催化剂的孔隙结构减小，隔断了反应气体的扩散通道，导致催化剂活性失活的现象。在CVD合成碳纳米管的过程中，当催化剂表面被不断增加的无定形碳包裹后，会造成其孔隙堵塞，阻碍了碳氢原子的分离及扩散，导致其催化活性逐渐降低，最后失去活性[43]。失活后的催化剂无法催化碳纳米管的生长，多被滞留在碳纳米管的两端。研究发现，催化剂在催
【参考文献】：
期刊论文
[1]水热老化条件对Cu/ZSM-5催化剂NH3-SCR反应的影响[J]. 李振国,吴撼明,任晓宁,李凯祥,高继东,刘双喜. 环境工程学报. 2019(12)
[2]焙烧温度对Ni-Fe催化剂催化CO2化学气相沉积合成碳纳米管的影响[J]. 孙书雄,胡家全,李敬,江成发. 现代化工. 2018(11)
[3]催化剂制备方法对碳纳米管质量和形态的影响研究[J]. 翟刚,郭永红,吴楚瑜,贾小伟,孙亚萍,康志忠,孙保民. 化工新型材料. 2018(11)
[4]三种平面被动式微混合器的对比[J]. 张洁,胡延东. 微纳电子技术. 2018(09)
[5]焙烧温度对碳纳米管钴基费托合成催化剂性能的影响[J]. 李鹤,宋焕巧,罗明生. 精细化工. 2018(05)
[6]介孔导向剂制备多级孔结构SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制烯烃反应中的应用[J]. 刘蓉,肖天存,王晓龙,何忠. 工业催化. 2016(12)
[7]浅析机械设计制造自动化的原则及发展[J]. 盘世贵. 科技创新与应用. 2016(34)
[8]微通道反应器制备Cu-ZnO催化剂[J]. 陈玉萍,蒋新,柳艳炉,卢建刚. 化学反应工程与工艺. 2016(03)
[9]Carbon dioxide catalytic conversion to nano carbon material on the iron–nickel catalysts using CVD-IP method[J]. Jiaquan Hu,Zhanglong Guo,Wei Chu,Le Li,Tao Lin. Journal of Energy Chemistry. 2015(05)
[10]微通道反应过程对铜锌催化剂微结构的影响[J]. 陈玉萍,蒋新,卢建刚. 化工学报. 2015(10)
博士论文
[1]高质量多壁碳纳米管的制备方法和应用研究[D]. 赵江.上海交通大学 2013
[2]浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备及催化性能研究[D]. 张小兵.太原理工大学 2010
硕士论文
[1]微反应器中连续流共沉淀过程对Cu-ZnO催化剂微观结构演变过程影响的研究[D]. 郑陆.浙江大学 2016
[2]微反应器内乙醇水蒸气重整制氢Ni基催化剂制备及性能研究[D]. 吴书声.华东理工大学 2014
[3]微通道反应器制备甲醇合成催化剂的研究[D]. 柳艳炉.浙江大学 2014
[4]铁铝复合纳米材料的制备及其吸附氟离子的研究[D]. 赵娜.中南大学 2012
[5]微通道反应器内直接沉淀法制备纳米材料[D]. 应盈.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所） 2007
本文编号：3488280
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同反应炉法的示意图
反应器中经历转化并原位形成纳米尺寸的固相活性催化剂颗粒。该方法的缺点是效率低，只有当固体纳米颗粒附着到反应器表面时，才会有足够的停留时间来进行碳纳米管的生长。固定床方法指的是，在固定床反应器内部的舟皿中提前放入固相催化剂，将温度升高到设定的温度后通入气体，对固相催化剂进行升温还原，还原后再通入碳源。在此过程中，气相和固相接触的不均匀性以及温度梯度的差异性严重影响了碳纳米管的生长速率。因为随着碳纳米管的生长，越来越多的碳纳米管将覆盖在催化剂表面，从而降低了表面上催化剂颗粒的有效性。图1-2流化床的示意图[10]Fig.1-2Schematicdiagramoffluidizedbed[10]目前在化学气相沉积法制备碳纳米管时最常用的反应炉是流化床（图1-2），其结合了浮床和固定床两者的优势，具有较强的传热传质特性。流化床应用于CVD法中时，可以之称为流化床化学气相沉积（FBCVD）工艺。将催化剂放入到流化床反应器底部后，向上通入的气体会将催化剂颗粒悬浮起来，大大增加了催化剂与气体的接触时间和接触面积。流化床内气体流量的大小由质量流量控制器进行调节。除此之外，流化床中放入的催化剂为固相颗粒，活性组分与载体具有较强的相互作用力，且与浮床中溶解在挥发性碳源中的催化剂相比，更不易被通入的气流带走，这导致了更有效地热传递和化学反应。在CVD法中，催化剂的活性位点与碳纳米管的生长密切相关，流化床方法大大提高了碳纳米管的生长速率。AlimoradRashidi等人[12]将Co-Mo/MgO作为催化剂，甲烷作为碳源，利用CVD法制备了单壁碳纳米管，对比研究了流化床法和固定床法对CNTs制备的影响。通过检测表征发现，流化床制备的碳纳米管质量更加优异，产量更多。在同
青岛科技大学研究生学位论文7构程度较高。ρ-Al2O3可当作高级耐火材料用于炼铁、金属冶炼等，以及陶瓷的涂料、吸附剂等方面。β-Al2O3的分子通式为M2O·xAl2O3，其中M指代+1价离子。β-Al2O3属于铝酸盐，并不是Al2O3的异构体。β-Al2O3的晶体结构为六方晶系，其具有较高的离子导电率、较强的耐热性、较小的气孔率、较高的密度，而且β-Al2O3的粒度分布尤为细孝均匀。当把β-Al2O3当作隔板用于钠硫蓄电池中，不仅可以当作离子导体，而且还可以起到间隔阴阳极的作用。除此之外，还可以制作热敏元件室温电池，以及陶瓷材料等[41]。图1-3Al2O3的XRD衍射谱图[40]Fig.1-3XRDpatternofAl2O3[40]1.2.3催化剂活性的影响因素催化剂的催化活性大小表示了其催化能力的强弱，通常以单位时间内单位质量的催化剂催化转化的生成物的质量来计算。能够降低催化剂活性甚至使其失活的主要原因可以归纳为三个方面：堵塞、烧结和中毒，其中催化剂堵塞在多孔催化剂催化有机物的反应中较为常见[42]。催化剂堵塞指的是在催化反应进行的过程中，生成物中的固体物质如碳化物等，由于不断地沉积在催化剂表面，导致催化剂的孔隙结构减小，隔断了反应气体的扩散通道，导致催化剂活性失活的现象。在CVD合成碳纳米管的过程中，当催化剂表面被不断增加的无定形碳包裹后，会造成其孔隙堵塞，阻碍了碳氢原子的分离及扩散，导致其催化活性逐渐降低，最后失去活性[43]。失活后的催化剂无法催化碳纳米管的生长，多被滞留在碳纳米管的两端。研究发现，催化剂在催
【参考文献】：
期刊论文
[1]水热老化条件对Cu/ZSM-5催化剂NH3-SCR反应的影响[J]. 李振国,吴撼明,任晓宁,李凯祥,高继东,刘双喜. 环境工程学报. 2019(12)
[2]焙烧温度对Ni-Fe催化剂催化CO2化学气相沉积合成碳纳米管的影响[J]. 孙书雄,胡家全,李敬,江成发. 现代化工. 2018(11)
[3]催化剂制备方法对碳纳米管质量和形态的影响研究[J]. 翟刚,郭永红,吴楚瑜,贾小伟,孙亚萍,康志忠,孙保民. 化工新型材料. 2018(11)
[4]三种平面被动式微混合器的对比[J]. 张洁,胡延东. 微纳电子技术. 2018(09)
[5]焙烧温度对碳纳米管钴基费托合成催化剂性能的影响[J]. 李鹤,宋焕巧,罗明生. 精细化工. 2018(05)
[6]介孔导向剂制备多级孔结构SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制烯烃反应中的应用[J]. 刘蓉,肖天存,王晓龙,何忠. 工业催化. 2016(12)
[7]浅析机械设计制造自动化的原则及发展[J]. 盘世贵. 科技创新与应用. 2016(34)
[8]微通道反应器制备Cu-ZnO催化剂[J]. 陈玉萍,蒋新,柳艳炉,卢建刚. 化学反应工程与工艺. 2016(03)
[9]Carbon dioxide catalytic conversion to nano carbon material on the iron–nickel catalysts using CVD-IP method[J]. Jiaquan Hu,Zhanglong Guo,Wei Chu,Le Li,Tao Lin. Journal of Energy Chemistry. 2015(05)
[10]微通道反应过程对铜锌催化剂微结构的影响[J]. 陈玉萍,蒋新,卢建刚. 化工学报. 2015(10)
博士论文
[1]高质量多壁碳纳米管的制备方法和应用研究[D]. 赵江.上海交通大学 2013
[2]浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备及催化性能研究[D]. 张小兵.太原理工大学 2010
硕士论文
[1]微反应器中连续流共沉淀过程对Cu-ZnO催化剂微观结构演变过程影响的研究[D]. 郑陆.浙江大学 2016
[2]微反应器内乙醇水蒸气重整制氢Ni基催化剂制备及性能研究[D]. 吴书声.华东理工大学 2014
[3]微通道反应器制备甲醇合成催化剂的研究[D]. 柳艳炉.浙江大学 2014
[4]铁铝复合纳米材料的制备及其吸附氟离子的研究[D]. 赵娜.中南大学 2012
[5]微通道反应器内直接沉淀法制备纳米材料[D]. 应盈.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所） 2007
本文编号：3488280
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