氮掺杂多孔碳材料负载超细钯纳米颗粒催化剂的制备及其催化加氢研究
发布时间：2021-11-12 21:50
负载型超细Pd纳米催化剂的性能受到纳米颗粒尺寸大小、微观形貌、载体以及金属-载体强相互作用等影响。研究表明,将超细Pd纳米颗粒（NPs）稳固在合适的载体上是调节催化剂性能的常用手段。理想型载体不仅能提高Pd NPs分散度使粒径分布变窄,还能降低Pd的使用量、减小经济成本,增强金属-载体强相互作用,进而提高催化剂的重复使用性、降低金属流失和聚集。在众多载体材料中,氮掺杂多孔碳材料因富电子氮的引入可牢固锚定Pd NPs、抑制Pd NPs的团聚而广为人知。本文围绕不同的前体设计出不同的氮掺杂多孔碳材料负载超细Pd纳米催化剂,并应用于不同的催化加氢反应中。主要研究内容如下:（1）基于绿色可持续发展需求,我们利用廉价的生物质废弃物为原料通过简单高温碳化得到高比表面积的氮掺杂多孔碳材料PNCM,并作为负载Pd NPs的载体。由于原位掺杂的氮原子或基团与Pd NPs相互作用,使Pd NPs均匀而稳定地分散在PNCM表面和孔道结构中,相比于商业Pd/C,得到的Pd/PNCM催化剂在绿色温和条件下对苯酚加氢具有极高的催化活性。（2）非均相催化反应中,载体形貌对催化剂的稳定性和活性至关重要,于是我们设计了...
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：91 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
在MIL-101中锚定Cu-Pd合金示意图
兰州大学硕士学位论文氮掺杂多孔碳材料负载超细钯纳米颗粒催化剂的制备及其在催化加氢研究5ZIF-8的4倍以上，且活性随着反应物分子尺寸的增大而升高。图1-2SOM-ZIF-8的合成路线，图片来源于参考文献[22]。1.2.2.3离子交换法离子交换顾名思义是液相中离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学反应，具体反应过程为：首先对载体进行活化，使载体表面富有活性阳离子且与金属离子交换（阳离子交换法），经煅烧等后处理得到目标催化剂。一般，交换过程中贵金属以原子态分散，因交换基团的限制金属原子分散更加均匀[23]。利用此方法能够获得高分散、比表面积大、粒径分布更窄的催化剂，但是该方法所能使用的载体主要是催化剂负载量低、且离子交换位点非常多的载体。还可根据碱性载体制备“双功能性催化剂”。1.2.3负载型贵金属催化剂结构与催化性能的关系负载型贵金属纳米催化剂的两大核心支柱是稳定性和活性。研究表明金属NPs的尺寸、形貌、分布形式，载体类型以及金属-载体相互作用（SMIS）共同影响着其活性及稳定性。迄今为止，研究这三种因素对纳米金属催化剂的影响仍是一个难以攻克的热点话题。因此，本节将从这三个因素来阐述催化剂的构效关系。1.2.3.1活性组分影响金属活性组分作为催化剂的“心脏”，其催化性能与催化剂的表面性质有关，对于结构敏感的反应缺陷位、棱角位、台阶位等低配位环境都可提高反应物的转化率（TOF）及选择性，而活性位点催化性能优劣的关键在于TOF和选择性的好坏。对于负载型金属催化剂而言，当纳米微粒从10nm减小到1nm时，金属的比表面积从90m2/g增加到450m2/g，将产生以下效果：表面原子数增多，表面原子流动性增强，金属颗粒的熔融性能和熔点变化程度增大，原子之间的成键少，电子轨道间相互作用降
兰州大学硕士学位论文氮掺杂多孔碳材料负载超细钯纳米颗粒催化剂的制备及其在催化加氢研究6吸附与自身的电子结构有关，不同种类的金属会具有不同的轨道带宽，会产生不同的电子效应，进而导致同一载体不同活性组分在同一反应中性能不同，可通过载体[25]、助剂、双金属等手段来调控金属的电子结构，达到理想态的催化性能。QiuxiaCai等[26]提出了一种创新性方案，即：密度泛函理论（DFT）计算反应位模型与催化剂金属颗粒尺寸关联（图1-3），该方法也适用于其他结构敏感反应的催化剂尺寸效应中。图1-3通过多尺度模拟预测负载纳米金属催化剂颗粒粒径方法的示意图，图片来源于参考文献[26]。1.2.3.2载体因素载体作为催化剂的“骨架”，可通过特定结构的限域效应提高活性组分的分散度来满足热平衡需求，减少贵金属用量，大大降低成本；还可调控合成有特定形貌、尺寸和机械强度的催化剂来满足工业需求。最理想的负载型贵金属催化剂是单原子催化剂，可以“以一当十”实现原子经济最大化。如张涛团队[27]证实了负载型单原子催化剂（Au1/CeO2）在醇选择性氧化反应中具有远超纳米催化剂的活性和选择性（图1-4），首次提出并证明单原子催化剂界面最大化的特性，最大比例地活化了载体二氧化铈中晶格氧参与氧化，是催化剂具有这种优异表现的重要原因，该研究为高效醇氧化催化剂的开发提供了新思路，也为其它金属-载体界面协同催化的催化剂设计提供启示。载体的使用可阻止因反应温度高而导致活性组分烧结的现象，提高热稳定性。载体的形貌、酸碱性、亲疏水性和载体表面官能团都会对金属颗粒的微观形貌和电子结构等有一定的影响力，Kim等人[28]
【参考文献】：
期刊论文
[1]Metal-support interaction controlled migration and coalescence of supported particles[J]. HU SuLei,LI Wei-Xue. Science China（Technological Sciences）. 2019(05)
[2]单原子钯催化剂的光化学合成新策略[J]. 张涛. 物理化学学报. 2016(07)
[3]纳米多相催化材料在常温反应中的应用[J]. 周颖,陈立宇,李映伟. 化工进展. 2015(10)
[4]合成氨催化剂研究的新进展[J]. 刘化章. 催化学报. 2001(03)
博士论文
[1]氮掺杂介孔碳负载过渡金属纳米粒子催化剂的制备及其在加氢反应中的应用研究[D]. 张伟.兰州大学 2019
硕士论文
[1]钴基纳米复合材料的制备及其催化还原4-硝基苯酚性能研究[D]. 李晓柠.安徽工业大学 2019
[2]新型金属氧化物负载纳米贵金属催化剂的制备、结构及其催化加氢性能研究[D]. 赵一通.北京化工大学 2016
[3]富氮类多孔有机材料的合成及性质研究[D]. 王晓敏.山西师范大学 2016
本文编号：3491714
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：91 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
在MIL-101中锚定Cu-Pd合金示意图
兰州大学硕士学位论文氮掺杂多孔碳材料负载超细钯纳米颗粒催化剂的制备及其在催化加氢研究5ZIF-8的4倍以上，且活性随着反应物分子尺寸的增大而升高。图1-2SOM-ZIF-8的合成路线，图片来源于参考文献[22]。1.2.2.3离子交换法离子交换顾名思义是液相中离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学反应，具体反应过程为：首先对载体进行活化，使载体表面富有活性阳离子且与金属离子交换（阳离子交换法），经煅烧等后处理得到目标催化剂。一般，交换过程中贵金属以原子态分散，因交换基团的限制金属原子分散更加均匀[23]。利用此方法能够获得高分散、比表面积大、粒径分布更窄的催化剂，但是该方法所能使用的载体主要是催化剂负载量低、且离子交换位点非常多的载体。还可根据碱性载体制备“双功能性催化剂”。1.2.3负载型贵金属催化剂结构与催化性能的关系负载型贵金属纳米催化剂的两大核心支柱是稳定性和活性。研究表明金属NPs的尺寸、形貌、分布形式，载体类型以及金属-载体相互作用（SMIS）共同影响着其活性及稳定性。迄今为止，研究这三种因素对纳米金属催化剂的影响仍是一个难以攻克的热点话题。因此，本节将从这三个因素来阐述催化剂的构效关系。1.2.3.1活性组分影响金属活性组分作为催化剂的“心脏”，其催化性能与催化剂的表面性质有关，对于结构敏感的反应缺陷位、棱角位、台阶位等低配位环境都可提高反应物的转化率（TOF）及选择性，而活性位点催化性能优劣的关键在于TOF和选择性的好坏。对于负载型金属催化剂而言，当纳米微粒从10nm减小到1nm时，金属的比表面积从90m2/g增加到450m2/g，将产生以下效果：表面原子数增多，表面原子流动性增强，金属颗粒的熔融性能和熔点变化程度增大，原子之间的成键少，电子轨道间相互作用降
兰州大学硕士学位论文氮掺杂多孔碳材料负载超细钯纳米颗粒催化剂的制备及其在催化加氢研究6吸附与自身的电子结构有关，不同种类的金属会具有不同的轨道带宽，会产生不同的电子效应，进而导致同一载体不同活性组分在同一反应中性能不同，可通过载体[25]、助剂、双金属等手段来调控金属的电子结构，达到理想态的催化性能。QiuxiaCai等[26]提出了一种创新性方案，即：密度泛函理论（DFT）计算反应位模型与催化剂金属颗粒尺寸关联（图1-3），该方法也适用于其他结构敏感反应的催化剂尺寸效应中。图1-3通过多尺度模拟预测负载纳米金属催化剂颗粒粒径方法的示意图，图片来源于参考文献[26]。1.2.3.2载体因素载体作为催化剂的“骨架”，可通过特定结构的限域效应提高活性组分的分散度来满足热平衡需求，减少贵金属用量，大大降低成本；还可调控合成有特定形貌、尺寸和机械强度的催化剂来满足工业需求。最理想的负载型贵金属催化剂是单原子催化剂，可以“以一当十”实现原子经济最大化。如张涛团队[27]证实了负载型单原子催化剂（Au1/CeO2）在醇选择性氧化反应中具有远超纳米催化剂的活性和选择性（图1-4），首次提出并证明单原子催化剂界面最大化的特性，最大比例地活化了载体二氧化铈中晶格氧参与氧化，是催化剂具有这种优异表现的重要原因，该研究为高效醇氧化催化剂的开发提供了新思路，也为其它金属-载体界面协同催化的催化剂设计提供启示。载体的使用可阻止因反应温度高而导致活性组分烧结的现象，提高热稳定性。载体的形貌、酸碱性、亲疏水性和载体表面官能团都会对金属颗粒的微观形貌和电子结构等有一定的影响力，Kim等人[28]
【参考文献】：
期刊论文
[1]Metal-support interaction controlled migration and coalescence of supported particles[J]. HU SuLei,LI Wei-Xue. Science China（Technological Sciences）. 2019(05)
[2]单原子钯催化剂的光化学合成新策略[J]. 张涛. 物理化学学报. 2016(07)
[3]纳米多相催化材料在常温反应中的应用[J]. 周颖,陈立宇,李映伟. 化工进展. 2015(10)
[4]合成氨催化剂研究的新进展[J]. 刘化章. 催化学报. 2001(03)
博士论文
[1]氮掺杂介孔碳负载过渡金属纳米粒子催化剂的制备及其在加氢反应中的应用研究[D]. 张伟.兰州大学 2019
硕士论文
[1]钴基纳米复合材料的制备及其催化还原4-硝基苯酚性能研究[D]. 李晓柠.安徽工业大学 2019
[2]新型金属氧化物负载纳米贵金属催化剂的制备、结构及其催化加氢性能研究[D]. 赵一通.北京化工大学 2016
[3]富氮类多孔有机材料的合成及性质研究[D]. 王晓敏.山西师范大学 2016
本文编号：3491714
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