金属卟啉衍生物的合成及在自愈合材料中的应用
发布时间：2021-11-25 08:45
本论文合成出了分别含有甲氧酰基、羧基和肼酰基等基团的系列卟啉衍生物和相应的含有Zn2+和Cu2+的金属卟啉衍生物。通过红外光谱,紫外-可见吸光谱等方法对上述材料进行结构表征的同时,还对其光物理性质进行了测试;在此基础上,将甲氧酰基、羧基和肼酰基功能化的金属卟啉引入聚丙烯酸凝胶中,制备出了9种自愈合发光凝胶材料。通过应力—应变拉伸实验和循环拉伸测验对材料的自愈合性质进行了测试分析;最后在量化层面上对配合物的基态几何结构和紫外-可见吸收光谱进行了理论模拟,具体内容如下:1.合成系列卟啉及金属卟啉衍生物,讨论了所合成物质的光物理性质:由紫外-可见吸收光谱图可知,合成的系列卟啉及金属卟啉衍生物的较强的吸收带在420 nm左右;其中甲氧酰基功能化的Por-COOCH3、CuPor-COOCH3和ZnPo r-COOCH3的最大发射峰分别位于735 nm、530 nm和525 nm;羧基功能化的P or-COOH、CuPor-COOH和ZnPor-COOH的最大发射峰分别位于720 nm、...
【文章来源】：长春理工大学吉林省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
超疏水性表面材料的自愈合机理图[22]
第1章绪论10它们还具有潜在的腐蚀抑制剂的作用，可远距离修复航空航天，海洋和民用建筑金属涂层上的裂纹。在未来十年中对自修复PU的研究将集中在新概念的开发上，这些新概念还涵盖了机械以外的优异特性。1.2卟啉衍生物及其性质研究现状1.2.1卟啉的简介卟啉(Porphyrins)是卟吩(Porphine)外环带有取代基的衍生物同系物和同系物的总称。卟吩环上含有4个吡咯环，它是24原子、26电子大π体系，是平面型分子，是高度共轭的芳香体系，结构和性质十分稳定。4个吡咯环之间的(5,10,15,20)被称作中位(meso)碳，其余8个可被取代的碳称作外环碳。当在α,β,γ,δ位置上分别接上R1,R2,R3,R4取代基则形成一系列卟啉(如图1.5)。当卟吩环没有取代基时其结构近似于平面型，但当卟吩环接上取代基时，其结构易受取代基的影响而变形[44]。当卟吩中吡咯上的质子被金属取代后即成金属卟啉，其结构如图1.5所示。图1.5卟吩、卟啉以及金属卟啉分子结构图卟啉类化合物的紫外可见光谱吸收范围一般在可见光区和近红外区，其中在吸收光谱400-450nm范围内的吸收较强，称为Soret带；吸收光谱中500-750nm范围内的吸收相对较弱，称为Q带。由于卟啉是大环共轭体系，在其中位碳和外环碳上易修饰上其它基团，可以拓宽其在可见光区范围的吸收。并且大环中心鳌合上金属后，利于电子的流动和分离，对可见光的响应增强，这使其在可见光的吸收和能量传输与转化方面具有优良的性能。1.2.2卟啉衍生物的发光性质有机发光二极管(OLED)和有机/聚合物发光材料因其在大面积平板显示器
第2章金属卟啉衍生物的合成152.2.1.15,10,15,20-四甲氧酰基苯基卟啉(Por-COOCH3)的合成图2.1Por-COOCH3的合成路线图(i)丙酸，140℃，2h图2.1为Por-COOCH3的合成路线，具体过程：将新蒸的吡咯25mmol(1.76mL)和对醛基苯甲酸甲酯25mmol(4.104g)以及100mL丙酸加入到250mL的三口烧瓶中，将吡咯用丙酸稀释，缓慢滴入到三口烧瓶中，大约滴加30min左右，然后在140℃氮气保护的条件下反应2小时，对反应混合物进行过滤，收集生成固体，经柱层析以石油醚/乙酸乙酯(v/v=5/1)为洗脱剂，再用二氯甲烷冲洗，通过减压旋蒸除去溶剂，纯化得到目标产物，产率为75%。2.2.1.25,10,15,20-四甲氧酰基苯基铜卟啉(CuPor-COOCH3)的合成图2.2CuPor-COOCH3的合成路线图(ii)DMF，120℃，4h图2.2为CuPor-COOCH3的合成路线，具体过程：将氯化铜5mmol(0.67225g)和Por-COOCH31mmol(0.8476g)以及120mLDMF加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气保护下120℃加热搅拌4小时。冷却后加入大量的去离子水，搅拌至过夜。第二天抽滤并不断用去离子水冲洗，真空干燥箱内70℃条件下干燥8小时，产率为55%。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Protonation effect on the nonlinear absorption, nonlinear refraction and optical limiting properties of tetraphenylporphyrin[J]. 张校亮,陈小红. Optoelectronics Letters. 2019(02)
硕士论文
[1]卟啉金属配合物/碳管复合材料的制备及可见光光解水制氢应用[D]. 王超峰.河南大学 2017
本文编号：3517798
【文章来源】：长春理工大学吉林省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
超疏水性表面材料的自愈合机理图[22]
第1章绪论10它们还具有潜在的腐蚀抑制剂的作用，可远距离修复航空航天，海洋和民用建筑金属涂层上的裂纹。在未来十年中对自修复PU的研究将集中在新概念的开发上，这些新概念还涵盖了机械以外的优异特性。1.2卟啉衍生物及其性质研究现状1.2.1卟啉的简介卟啉(Porphyrins)是卟吩(Porphine)外环带有取代基的衍生物同系物和同系物的总称。卟吩环上含有4个吡咯环，它是24原子、26电子大π体系，是平面型分子，是高度共轭的芳香体系，结构和性质十分稳定。4个吡咯环之间的(5,10,15,20)被称作中位(meso)碳，其余8个可被取代的碳称作外环碳。当在α,β,γ,δ位置上分别接上R1,R2,R3,R4取代基则形成一系列卟啉(如图1.5)。当卟吩环没有取代基时其结构近似于平面型，但当卟吩环接上取代基时，其结构易受取代基的影响而变形[44]。当卟吩中吡咯上的质子被金属取代后即成金属卟啉，其结构如图1.5所示。图1.5卟吩、卟啉以及金属卟啉分子结构图卟啉类化合物的紫外可见光谱吸收范围一般在可见光区和近红外区，其中在吸收光谱400-450nm范围内的吸收较强，称为Soret带；吸收光谱中500-750nm范围内的吸收相对较弱，称为Q带。由于卟啉是大环共轭体系，在其中位碳和外环碳上易修饰上其它基团，可以拓宽其在可见光区范围的吸收。并且大环中心鳌合上金属后，利于电子的流动和分离，对可见光的响应增强，这使其在可见光的吸收和能量传输与转化方面具有优良的性能。1.2.2卟啉衍生物的发光性质有机发光二极管(OLED)和有机/聚合物发光材料因其在大面积平板显示器
第2章金属卟啉衍生物的合成152.2.1.15,10,15,20-四甲氧酰基苯基卟啉(Por-COOCH3)的合成图2.1Por-COOCH3的合成路线图(i)丙酸，140℃，2h图2.1为Por-COOCH3的合成路线，具体过程：将新蒸的吡咯25mmol(1.76mL)和对醛基苯甲酸甲酯25mmol(4.104g)以及100mL丙酸加入到250mL的三口烧瓶中，将吡咯用丙酸稀释，缓慢滴入到三口烧瓶中，大约滴加30min左右，然后在140℃氮气保护的条件下反应2小时，对反应混合物进行过滤，收集生成固体，经柱层析以石油醚/乙酸乙酯(v/v=5/1)为洗脱剂，再用二氯甲烷冲洗，通过减压旋蒸除去溶剂，纯化得到目标产物，产率为75%。2.2.1.25,10,15,20-四甲氧酰基苯基铜卟啉(CuPor-COOCH3)的合成图2.2CuPor-COOCH3的合成路线图(ii)DMF，120℃，4h图2.2为CuPor-COOCH3的合成路线，具体过程：将氯化铜5mmol(0.67225g)和Por-COOCH31mmol(0.8476g)以及120mLDMF加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气保护下120℃加热搅拌4小时。冷却后加入大量的去离子水，搅拌至过夜。第二天抽滤并不断用去离子水冲洗，真空干燥箱内70℃条件下干燥8小时，产率为55%。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Protonation effect on the nonlinear absorption, nonlinear refraction and optical limiting properties of tetraphenylporphyrin[J]. 张校亮,陈小红. Optoelectronics Letters. 2019(02)
硕士论文
[1]卟啉金属配合物/碳管复合材料的制备及可见光光解水制氢应用[D]. 王超峰.河南大学 2017
本文编号：3517798
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