基于四硫富瓦烯羧酸配体的稀土/氢键有机框架材料的构筑及性能研究
发布时间：2021-11-25 21:21
四硫富瓦烯（TTF）作为超分子体系的π-电子供体已经被广泛研究,TTF衍生物固有的供电子特性,使其具有氧化还原活性,能够用于构建高效光电材料、光学传感器和电子传输集成电路。因此TTFs是开发“功能材料”的理想载体,在许多领域具有重要的潜在应用。本文中以四硫富瓦烯羧酸衍生物为结构单元分别与稀土离子或有机双吡啶化合物组装合成相应的金属有机或氢键有机框架材料。系统的研究了这些框架材料的氧化还原性、磁性、稳定性及导电等性质。利用合成的TTF羧酸配体,与Ln（NO3）3·6H2O（Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Er）稀土金属盐,通过水热溶剂热法合成了一系列同构的三维MOFs材料（1-5）。电化学测试表明1-5具有很好的氧化还原性活性。进一步对上述MOFs材料进行化学氧化,得到氧化后的MOFs材料（6-10）。热重测试表明所有的MOFs材料的热稳定性能达到310℃左右。固体紫外测试和计算得出氧化后的MOFs具有更小的半导体禁带宽度值。5表现出较小的电子电导率,是因为结构中缺乏短的S···S接触。磁性测试研究发现3,4,5和对应氧化后...
【文章来源】：江西理工大学江西省
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
TTF氧化还原示意图
第一章绪论21.2.1TTF大环聚合物通过取代位置的变化将TTF衍生物环化到吡咯亚基上，可以赋予一系列聚吡咯大环刚性和供电子特性。当结合到杯[n]吡咯（n=4，5和6）骨架中时，由于NH-阴离子氢键相互作用增加，观察到对阴离子的更高结合亲和力[15]。因为外围的TTF本身具有电子丰富性，它们可以为客体识别提供辅助站点，同时系统的基本形状也可以发挥作用。图1.2各种基于TTF杯状[4]吡咯配体的化学结构（1-6）TTF环状[4]吡咯型阴离子传感器是由Jeppesen和Sessler共同开发的[16]，近年来得到广泛的研究。图1.2给出了几种典型的基于TTF的大环体系结构,其中化合物1-6是潜在的离子基板电化学传感器[17-18]。化合物4尤其值得注意，它显示出一些独特的化学和光物理特性，这很大程度上归因于其能够显示出两种不同的极限构型（a）在没有阴离子情况下的1，3-交替构型和（b）或存在阴离子情况下的锥形构型。在没有阴离子的情况下，对形成1，3交替构型是有利的，这和大多数的[4]吡咯是一样的。相反，在存在配位阴离子（如Cl）的情况下，这些系统采用相应的锥形构象，这种变化归因于吡咯NH质子与结合的阴离子客体之间强烈的氢键相互作用。
第一章绪论3图1.3氯离子的添加诱导圆锥形的构象变化2004年JonathanL.Sessler和JanO.Jeppesen等人[19]第一次发现了基于TTF杯[4]吡咯系统可作为缺电子平面硝基芳香族化合物的有效受体，该系统的1,3-交替构型在二氯甲烷溶液中对中性底物1,3,5-三硝基苯(TNB)、四氟对苯醌、四氯对苯醌和对苯醌具有潜在的识别，同时可以通过氯离子的添加诱导圆锥形的构象变化来阻止识别的发生，如图1.3所示。Sessler等[20]报道了另一种TTF-杯[2]噻吩[2]吡咯大环系统，该系统能够起到化学传感的作用，在硝基芳香族化合物（TNB和picric酸）存在时会产生颜色变化。对主-客超分子复合物的固态结构分析发现TTF单元彼此间平行且距离为3.44–3.56（图1-4a和b）。图1-4TNB和picric酸存在时产生颜色变化识别
本文编号：3518817
【文章来源】：江西理工大学江西省
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
TTF氧化还原示意图
第一章绪论21.2.1TTF大环聚合物通过取代位置的变化将TTF衍生物环化到吡咯亚基上，可以赋予一系列聚吡咯大环刚性和供电子特性。当结合到杯[n]吡咯（n=4，5和6）骨架中时，由于NH-阴离子氢键相互作用增加，观察到对阴离子的更高结合亲和力[15]。因为外围的TTF本身具有电子丰富性，它们可以为客体识别提供辅助站点，同时系统的基本形状也可以发挥作用。图1.2各种基于TTF杯状[4]吡咯配体的化学结构（1-6）TTF环状[4]吡咯型阴离子传感器是由Jeppesen和Sessler共同开发的[16]，近年来得到广泛的研究。图1.2给出了几种典型的基于TTF的大环体系结构,其中化合物1-6是潜在的离子基板电化学传感器[17-18]。化合物4尤其值得注意，它显示出一些独特的化学和光物理特性，这很大程度上归因于其能够显示出两种不同的极限构型（a）在没有阴离子情况下的1，3-交替构型和（b）或存在阴离子情况下的锥形构型。在没有阴离子的情况下，对形成1，3交替构型是有利的，这和大多数的[4]吡咯是一样的。相反，在存在配位阴离子（如Cl）的情况下，这些系统采用相应的锥形构象，这种变化归因于吡咯NH质子与结合的阴离子客体之间强烈的氢键相互作用。
第一章绪论3图1.3氯离子的添加诱导圆锥形的构象变化2004年JonathanL.Sessler和JanO.Jeppesen等人[19]第一次发现了基于TTF杯[4]吡咯系统可作为缺电子平面硝基芳香族化合物的有效受体，该系统的1,3-交替构型在二氯甲烷溶液中对中性底物1,3,5-三硝基苯(TNB)、四氟对苯醌、四氯对苯醌和对苯醌具有潜在的识别，同时可以通过氯离子的添加诱导圆锥形的构象变化来阻止识别的发生，如图1.3所示。Sessler等[20]报道了另一种TTF-杯[2]噻吩[2]吡咯大环系统，该系统能够起到化学传感的作用，在硝基芳香族化合物（TNB和picric酸）存在时会产生颜色变化。对主-客超分子复合物的固态结构分析发现TTF单元彼此间平行且距离为3.44–3.56（图1-4a和b）。图1-4TNB和picric酸存在时产生颜色变化识别
本文编号：3518817
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