无机铅基钙钛矿材料的制备与光学性能研究
发布时间：2022-01-06 13:53
钙钛矿材料拥有优异的发光量子产率和能量转换效率,拥有完美的晶体结构和大量的自由载流子等优点,是一种新型的被广为研究的材料;而钙钛矿材料因为成本低廉,光电转换效率高的特点,是近几年来研究的热点。无机铅基钙钛矿材料在光学性能上表现优异,如发光颜色可调、发光光谱窄、缺陷态密度低等,但是在稳定性方面仍旧存在不足,该体系材料易相变分解,制备方法也存在很大的局限性,限制其商业化应用,需要更多的研究与探求。本文基于钙钛矿材料的基本结构ABX3,对不同的位置采用不同离子取代,探究了铅基钙钛矿材料中的离子掺杂对晶体结构、光吸收特性、热稳定性,以及在荧光光谱、射线屏蔽等方面的特性研究。（1）首先选择较为稳定的无机铅基钙钛矿材料作为研究对象。采用I-取代Br-,提高铅基钙钛矿材料的稳定性,制备无机铅基钙钛矿单晶材料。采用升温析晶的钙钛矿单晶生长方法进行单晶的生长,该方法简单、高效、易于控制。研究溶剂、温度以及卤素原子掺杂比例对于单晶生长的速度、形貌以及稳定性等方面的影响。结果表明在160℃使用DMSO为溶剂生长的CsPbBr3钙钛矿单晶随着掺杂I元素的增加,单晶的生长速度随之更加缓慢,单晶的稳定性却得到了明...
【文章来源】：中国工程物理研究院北京市
【文章页数】：56 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１钙钛矿的基本结构（ａ）?２Ｄ钙钛矿结构示意图；（ｂ）?３Ｄ钙钛矿结构的示意图网
Ｘ３??的晶体结构２０１３年，Ｓｔｏｕｍｐｏｓｌ＃等人用毫米单晶研宄了含有机阳离子的碘化锡??和碘化铅钙钛矿的特性，与Ｂａｉｋｉｅｌ６１］等人的结果一致。ＤａｎｇＷｌ等人对厘米级（１０?ｍｍ??Ｘｌ〇ｍｍＸ８ｍｍ）?ＭＡＰｂｈ块体单晶的生长进行了开创性的工作。２０丨４年，从那时起，??越来越多的技术被用于有机－无机杂化卤化物钙钛矿单晶甚至全无机卤化物钙钛矿单晶??的生长。这些方法可分为四类，即解降温法（ＳＴＬ）、逆温结晶法（ＩＴＣ）、反溶剂蒸??汽辅助结晶法（ＡＶＣ）和熔融结晶法，如图１．２所示：??ＳＴＬ?ＩＴＣ?ＡＶＣ?Ｍｅｆｌ??＇、，?’?？ｉ〇Ｊｕｔｉ〇ｆｉ?…．?一４一?Ｍｅｌｔ????＇?Ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ?｜ｈ｜??＾?＇＜＊?＂?＂?ｌＨｅａＩ?Ｉ?’?ｓ，ｎｇｌｅ??Ｓｅｅｄ?ｃｒｙｓｔａｌ?＇Ｗ?？—？—??ｃｒｙｓｔａｌ??ＢＳＳＧ??????丨?＊—－?ＰＩ?ｗｉｒｅ??ｍ．??ｖ－?Ｓｅｅｄ?ｃｒｙｓｌａｌ?■?＾?５０?ｕｌ，ｏｎ??…二、?／＞?Ｈｏ！?ｐｌａｔｅ??丁?ＳＳＧ??图１．２钙钛矿单晶的不同生长方式ｌ？ｌ??（１）解降温法（ＳＴＬ）??ＳＴＬ方法是对原有Ｗｅｂｅｒ方法的改进，是获得大尺寸有机－无机杂化卤化物钙钛矿??单晶的经典方法［６３］。通常，要先合成尺寸为毫米级大小的小晶体，然后再进行大尺寸??块体单晶的生长。根据种子晶体的不同固定位置，发展了底部种子溶液生长法（ＢＳＳＧ）??和顶部种子溶液生长法（ＴＳＳＧ）。Ｔａｏ［６２】的团队采用ＢＳＳＧ方法生长了?ＭＡＰｂｂ单晶，??一把小晶体置于特定托盘中，
?无机铅基钙钛矿材料的制备与光学性能研宄???，：，，？■－?１?ｖｒｒ?Ｈ?！?Ｉ?ｍｉ?一？??１！?１１１１ｎＴｆｌＲ＾＾＾ｎｒｒＴ７－??图１．３钙钛矿ＭＡＰｂ丨３单晶ｌ（’２】??虽然ＳＴＬ方法为大尺寸ＭＡＰｂＸ３单晶的生长奠定了基础，实现了操作的简化，同??时还确保了有效性，不过从实际情况来看，这种方法会消耗过多的时间｜６４１。由此可见，??单晶生长速度的劣势对于此方法来说是一个较大的缺陷。??（２）逆温结晶法（１ＴＣ）??１ＴＣ方法，圾初由Ｂａｋｒ１６５－６６１等人提出，坫ｆ行机－无机杂化卤化物钙钛矿在特定打??机溶剂中的不正常溶解度。这种方法是山温度依赖的逆溶解度在某些有机溶剂中诱导??结晶，在数小时内发生整体生长，比ＳＴＬ方法快得多。因此，丨ＴＣ方法被广泛应用于??生长大尺寸的有机－无机杂化卤化物钙钛矿单晶｜６７＿７（）］。??在丨ＴＣ过程中，生长过程是溶解和沉淀的平衡。在低温下，钙钛矿分子被溶剂分??子完全结合在配合物中。成核出现在溶液过饱和后的某一点，随后是晶体生长。为单??．敁的生长选抒合适的溶剂是制备大尺寸单晶的关键。例如，对于ＭＡＰｂｈ、ＭＡＰｂＢｒｓ和??ＭＡＰｂＣｂ，Ｍ佳溶剂分别为丁内酷（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ－二甲基丨Ｉ１酰胺（ＤＭＦ）和二甲??基亚砜（ＤＭＳＯ）。除有机－无机杂化南化物钙钛矿外，采用ＩＴＣ法还可以生长出全无??机卤化物钙钛矿单晶。这种全无机类似物可以克服有机－无机杂化钙钛矿化学不稳定性??的己知问题。??（３）反溶剂蒸汽辅助结品法（ＡＶＣ）??这种方法有利于不同溶解度钙钛矿品体材料的无差别结品。与ＳＴＬ和ＩＴＣ方法不??同，ＡＶＣ方法一般和温度之问并不存在显荇的关
【参考文献】：
期刊论文
[1]全无机钙钛矿量子点的研究进展[J]. 王恩胜,余丽萍,廉世勋,周文理. 材料导报. 2019(05)
[2]光电器件用CsPbBr3钙钛矿量子点的光稳定性研究（英文）[J]. 陈俊生,刘东州,Mohammed J.Al-Marri,Lauri Nuuttila,Heli Lehtivuori,郑凯波. Science China Materials. 2016(09)
[3]钙钛矿太阳能电池技术发展历史与现状[J]. 赵雨,李惠,关雷雷,吴嘉达,许宁. 材料导报. 2015(11)
[4]新型柔性中子屏蔽复合材料研制及性能研究[J]. 柴浩,汤晓斌,陈飞达,陈达. 原子能科学技术. 2014(S1)
[5]高能射线及其屏蔽材料[J]. 刘显坤,刘颖,唐杰,涂铭旌,代君龙,胡春明,李润东. 核电子学与探测技术. 2006(06)
[6]半导体量子点非本征吸收区的三阶极化率[J]. 刘国才,田强. 北京师范大学学报(自然科学版). 2006(03)
本文编号：3572576
【文章来源】：中国工程物理研究院北京市
【文章页数】：56 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１钙钛矿的基本结构（ａ）?２Ｄ钙钛矿结构示意图；（ｂ）?３Ｄ钙钛矿结构的示意图网
Ｘ３??的晶体结构２０１３年，Ｓｔｏｕｍｐｏｓｌ＃等人用毫米单晶研宄了含有机阳离子的碘化锡??和碘化铅钙钛矿的特性，与Ｂａｉｋｉｅｌ６１］等人的结果一致。ＤａｎｇＷｌ等人对厘米级（１０?ｍｍ??Ｘｌ〇ｍｍＸ８ｍｍ）?ＭＡＰｂｈ块体单晶的生长进行了开创性的工作。２０丨４年，从那时起，??越来越多的技术被用于有机－无机杂化卤化物钙钛矿单晶甚至全无机卤化物钙钛矿单晶??的生长。这些方法可分为四类，即解降温法（ＳＴＬ）、逆温结晶法（ＩＴＣ）、反溶剂蒸??汽辅助结晶法（ＡＶＣ）和熔融结晶法，如图１．２所示：??ＳＴＬ?ＩＴＣ?ＡＶＣ?Ｍｅｆｌ??＇、，?’?？ｉ〇Ｊｕｔｉ〇ｆｉ?…．?一４一?Ｍｅｌｔ????＇?Ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ?｜ｈ｜??＾?＇＜＊?＂?＂?ｌＨｅａＩ?Ｉ?’?ｓ，ｎｇｌｅ??Ｓｅｅｄ?ｃｒｙｓｔａｌ?＇Ｗ?？—？—??ｃｒｙｓｔａｌ??ＢＳＳＧ??????丨?＊—－?ＰＩ?ｗｉｒｅ??ｍ．??ｖ－?Ｓｅｅｄ?ｃｒｙｓｌａｌ?■?＾?５０?ｕｌ，ｏｎ??…二、?／＞?Ｈｏ！?ｐｌａｔｅ??丁?ＳＳＧ??图１．２钙钛矿单晶的不同生长方式ｌ？ｌ??（１）解降温法（ＳＴＬ）??ＳＴＬ方法是对原有Ｗｅｂｅｒ方法的改进，是获得大尺寸有机－无机杂化卤化物钙钛矿??单晶的经典方法［６３］。通常，要先合成尺寸为毫米级大小的小晶体，然后再进行大尺寸??块体单晶的生长。根据种子晶体的不同固定位置，发展了底部种子溶液生长法（ＢＳＳＧ）??和顶部种子溶液生长法（ＴＳＳＧ）。Ｔａｏ［６２】的团队采用ＢＳＳＧ方法生长了?ＭＡＰｂｂ单晶，??一把小晶体置于特定托盘中，
?无机铅基钙钛矿材料的制备与光学性能研宄???，：，，？■－?１?ｖｒｒ?Ｈ?！?Ｉ?ｍｉ?一？??１！?１１１１ｎＴｆｌＲ＾＾＾ｎｒｒＴ７－??图１．３钙钛矿ＭＡＰｂ丨３单晶ｌ（’２】??虽然ＳＴＬ方法为大尺寸ＭＡＰｂＸ３单晶的生长奠定了基础，实现了操作的简化，同??时还确保了有效性，不过从实际情况来看，这种方法会消耗过多的时间｜６４１。由此可见，??单晶生长速度的劣势对于此方法来说是一个较大的缺陷。??（２）逆温结晶法（１ＴＣ）??１ＴＣ方法，圾初由Ｂａｋｒ１６５－６６１等人提出，坫ｆ行机－无机杂化卤化物钙钛矿在特定打??机溶剂中的不正常溶解度。这种方法是山温度依赖的逆溶解度在某些有机溶剂中诱导??结晶，在数小时内发生整体生长，比ＳＴＬ方法快得多。因此，丨ＴＣ方法被广泛应用于??生长大尺寸的有机－无机杂化卤化物钙钛矿单晶｜６７＿７（）］。??在丨ＴＣ过程中，生长过程是溶解和沉淀的平衡。在低温下，钙钛矿分子被溶剂分??子完全结合在配合物中。成核出现在溶液过饱和后的某一点，随后是晶体生长。为单??．敁的生长选抒合适的溶剂是制备大尺寸单晶的关键。例如，对于ＭＡＰｂｈ、ＭＡＰｂＢｒｓ和??ＭＡＰｂＣｂ，Ｍ佳溶剂分别为丁内酷（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ－二甲基丨Ｉ１酰胺（ＤＭＦ）和二甲??基亚砜（ＤＭＳＯ）。除有机－无机杂化南化物钙钛矿外，采用ＩＴＣ法还可以生长出全无??机卤化物钙钛矿单晶。这种全无机类似物可以克服有机－无机杂化钙钛矿化学不稳定性??的己知问题。??（３）反溶剂蒸汽辅助结品法（ＡＶＣ）??这种方法有利于不同溶解度钙钛矿品体材料的无差别结品。与ＳＴＬ和ＩＴＣ方法不??同，ＡＶＣ方法一般和温度之问并不存在显荇的关
【参考文献】：
期刊论文
[1]全无机钙钛矿量子点的研究进展[J]. 王恩胜,余丽萍,廉世勋,周文理. 材料导报. 2019(05)
[2]光电器件用CsPbBr3钙钛矿量子点的光稳定性研究（英文）[J]. 陈俊生,刘东州,Mohammed J.Al-Marri,Lauri Nuuttila,Heli Lehtivuori,郑凯波. Science China Materials. 2016(09)
[3]钙钛矿太阳能电池技术发展历史与现状[J]. 赵雨,李惠,关雷雷,吴嘉达,许宁. 材料导报. 2015(11)
[4]新型柔性中子屏蔽复合材料研制及性能研究[J]. 柴浩,汤晓斌,陈飞达,陈达. 原子能科学技术. 2014(S1)
[5]高能射线及其屏蔽材料[J]. 刘显坤,刘颖,唐杰,涂铭旌,代君龙,胡春明,李润东. 核电子学与探测技术. 2006(06)
[6]半导体量子点非本征吸收区的三阶极化率[J]. 刘国才,田强. 北京师范大学学报(自然科学版). 2006(03)
本文编号：3572576
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