反应性共混制备高性能PLA/PA11生物基复合材料界面相容和结晶行为研究
发布时间：2022-01-15 02:36
在众多生物基高分子材料中,具备良好生物相容性的聚乳酸（PLA）以其高强度和高模量,在食品包装、生物医药、组织工程等领域极具应用潜力。但是由于存在韧性差、结晶速率慢和耐热性差等缺点,使PLA的应用发展受到了限制。为了能够在对PLA增韧的同时保持其生物基属性,选取了同样是生物基材料的尼龙11（PA11）作为PLA的增韧材料。PA11不仅具有高强和高韧的特点,而且结晶速率快,利用其增韧PLA可实现材料的刚韧平衡,制备出高性能的生物基材料。界面相容性是材料宏观性能的影响因素之一。本文通过反应性共混的方法,以多官能团环氧低聚物（ADR）作为增容剂,在改善PLA与PA11相容性的同时达到对PLA增韧的效果。在反应性增容的作用下,界面表现出较好的粘附作用,材料的力学性能因此也大幅度的提高,其中PLA/PA11/ADR（60/40/0.7）组分的断裂伸长率、拉伸强度和冲击强度分别达到了454.41%、77.57MPa和9.59kJ/m2。界面相容性的改善也使材料对氧气和水蒸气阻隔性能得到提升,PLA/PA11/ADR（60/40/0.7）组分的氧气和水蒸气的透过量与纯PLA相比分...
【文章来源】：湖北工业大学湖北省
【文章页数】：91 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
PLA/PA11共混物的形态演化示意图[44]
湖北工业大学硕士学位论文5Nuzzo等[49]通过对PLA/PA11/OMMT三元共混体系研究发现OMMT在复合材料内部的骨架作用能够改善材料在高温环境下的机械性能。但是过多的OMMT填充则会造成材料的脆化现象。图1.2纳米粒子在PA11相中的选择性分散示意图[48]Figure1.2SchematicdiagramofselectivedispersionofnanoparticlesinPA11phase[48]Wu等[50]对PLA/PA11/SiO2复合材料的结晶行为和力学性能进行了研究。实验发现由于SiO2的加入，复合材料中PLA的结晶度从47.56％增加到61.78％，球晶尺寸从39μm下降到22μm。虽然复合材料PLA/PA11/SiO2（97.0/3.0）的拉伸强度与纯PLA相比低约10.8％，但是复合材料的断裂伸长率为纯PLA的9倍。而且当复合材料中PA11的含量低于11wt%，SiO2的含量低于0.5phr时，复合材料的冲击强度达到8.72kJ/m2。纳米SiO2在复合材料中不仅能够促进PLA的异相成核，也可以通过对聚合物分子链段的吸附作用，提升PLA的结晶速率，而且由于其粒径较小，还能够对晶体的尺寸进行调控，提升PLA的结晶度，最终达到对材料增韧增强的目的。Rashmi等[51]研究发现NHTs在PLA/PA11中的选择性定位作用能够改善PLA与PA11的相容性，如图1.3所示。当NHTs含量为2wt%时，分散相从球状形态转变为更有规整性的纤维棒状形态，而且此时材料的断裂伸长率和冲击强度在拉伸强度没有出现降低的情况下分别提升到了155%和5.6kJ/m2。
湖北工业大学硕士学位论文6图1.3HNT在PLA/PA11共混物中的选择性分散[51]Figure1.3SelectivedispersionofHNTinPLA/PA11blends[51]纳米粒子在共混体系中的选择性定位以及异相成核作用能够使材料的相容性和强度得到改善。其中粒子的选择性定位能够对材料的相形态进行调控，进而改变界面相互作用程度，最终达到增容的效果；异相成核作用可以通过提升材料的结晶速率和结晶度，弥补材料在刚性上的不足。1.3.2.3PLA/PA11/催化剂共混体系反应性共混是目前解决不相容共混体系相容性的一项关键技术，主要是利用催化剂或者高反应活性的交联剂、扩链剂等在共混过程中通过原位反应提升各组分间相容性[26,52]。通过对文献的阅读了解到由于PLA与PA11之间相容性较差，简单的二元共混对材料的力学性能提升并不明显，所以对PLA进行增韧的重中之重就是必须解决PLA与PA11之间的相容性。由于PLA链段中羧基(-COOH)和PA11链段中氨基(-NH)的存在，因此可以通过加入催化剂提升链段的移动性，增加酯-酰胺的交换反应的程度，达到提高组分间相容性的目的。Gug等[53]研究发现对甲苯磺酸（TsOH）的催化作用可以促使PLA与PA11之间发生增容反应，反应机理如图1.4所示。材料的力学性能在相容性提升的前提下也得到了提高，在TsOH的含量为0.5wt%的条件下，PLA/PA11（50/50）共混组分的断裂伸长率提升了50%。但是当催化剂的含量超过2wt%则会导致样品的力学性能出现劣化。在此研究的基础上，Gug等[54]为了防止在连续挤出过程中PLA的降解行为，对加工工艺进行了优化，通过在共混过程中引入稳定剂亚磷酸三壬基苯酯（TNPP），以降低分子量变化对力学性能的影响。实验结果表明样品的力学性能由于相容性的改善以及PLA稳定性的提高得到了进一步的提升。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Toughening Poly（lactic acid） with Imidazolium-based Elastomeric Ionomers[J]. Lu Chen,Kuan Hu,Si-Ting Sun,Hai Jiang,Dong Huang,Kun-Yu Zhang,Li Pan,Yue-Sheng Li. Chinese Journal of Polymer Science. 2018(12)
[2]成核剂TMC-210对聚乳酸结晶及性能的影响[J]. 丁生芳,罗发亮,王克智,邢倩,司朋飞,雷小梅,沈志远. 高分子材料科学与工程. 2016(10)
[3]Significant enhancement of crystallization kinetics of polylactide in its immiscible blends through an interfacial effect from comb-like grafted side chains[J]. Yin Chen,Yaqiong Zhang,Feng Jiang,Junyang Wang,Zhaohua Xu,Zhigang Wang. Science China（Chemistry）. 2016(05)
[4]成核剂TMC-300对聚乳酸耐热性能的影响[J]. 薛白,郭丹,包建军. 高分子材料科学与工程. 2014(03)
[5]改性纳米HA对PLA-PBAT共混体系结晶与流变性能的影响[J]. 梁多平,智慧,孙智慧,张彪,何宏,刘晓华,旺盛超. 复合材料学报. 2014(03)
[6]粒子填充高分子熔体的动态流变行为[J]. 宋义虎,郑强. 高分子通报. 2013(09)
[7]聚乳酸-木粉-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物复合材料的制备及性能[J]. 张桂新,李冰,钱建华,曹二平,于云安,郭卫红. 功能高分子学报. 2013(01)
本文编号：3589726
【文章来源】：湖北工业大学湖北省
【文章页数】：91 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
PLA/PA11共混物的形态演化示意图[44]
湖北工业大学硕士学位论文5Nuzzo等[49]通过对PLA/PA11/OMMT三元共混体系研究发现OMMT在复合材料内部的骨架作用能够改善材料在高温环境下的机械性能。但是过多的OMMT填充则会造成材料的脆化现象。图1.2纳米粒子在PA11相中的选择性分散示意图[48]Figure1.2SchematicdiagramofselectivedispersionofnanoparticlesinPA11phase[48]Wu等[50]对PLA/PA11/SiO2复合材料的结晶行为和力学性能进行了研究。实验发现由于SiO2的加入，复合材料中PLA的结晶度从47.56％增加到61.78％，球晶尺寸从39μm下降到22μm。虽然复合材料PLA/PA11/SiO2（97.0/3.0）的拉伸强度与纯PLA相比低约10.8％，但是复合材料的断裂伸长率为纯PLA的9倍。而且当复合材料中PA11的含量低于11wt%，SiO2的含量低于0.5phr时，复合材料的冲击强度达到8.72kJ/m2。纳米SiO2在复合材料中不仅能够促进PLA的异相成核，也可以通过对聚合物分子链段的吸附作用，提升PLA的结晶速率，而且由于其粒径较小，还能够对晶体的尺寸进行调控，提升PLA的结晶度，最终达到对材料增韧增强的目的。Rashmi等[51]研究发现NHTs在PLA/PA11中的选择性定位作用能够改善PLA与PA11的相容性，如图1.3所示。当NHTs含量为2wt%时，分散相从球状形态转变为更有规整性的纤维棒状形态，而且此时材料的断裂伸长率和冲击强度在拉伸强度没有出现降低的情况下分别提升到了155%和5.6kJ/m2。
湖北工业大学硕士学位论文6图1.3HNT在PLA/PA11共混物中的选择性分散[51]Figure1.3SelectivedispersionofHNTinPLA/PA11blends[51]纳米粒子在共混体系中的选择性定位以及异相成核作用能够使材料的相容性和强度得到改善。其中粒子的选择性定位能够对材料的相形态进行调控，进而改变界面相互作用程度，最终达到增容的效果；异相成核作用可以通过提升材料的结晶速率和结晶度，弥补材料在刚性上的不足。1.3.2.3PLA/PA11/催化剂共混体系反应性共混是目前解决不相容共混体系相容性的一项关键技术，主要是利用催化剂或者高反应活性的交联剂、扩链剂等在共混过程中通过原位反应提升各组分间相容性[26,52]。通过对文献的阅读了解到由于PLA与PA11之间相容性较差，简单的二元共混对材料的力学性能提升并不明显，所以对PLA进行增韧的重中之重就是必须解决PLA与PA11之间的相容性。由于PLA链段中羧基(-COOH)和PA11链段中氨基(-NH)的存在，因此可以通过加入催化剂提升链段的移动性，增加酯-酰胺的交换反应的程度，达到提高组分间相容性的目的。Gug等[53]研究发现对甲苯磺酸（TsOH）的催化作用可以促使PLA与PA11之间发生增容反应，反应机理如图1.4所示。材料的力学性能在相容性提升的前提下也得到了提高，在TsOH的含量为0.5wt%的条件下，PLA/PA11（50/50）共混组分的断裂伸长率提升了50%。但是当催化剂的含量超过2wt%则会导致样品的力学性能出现劣化。在此研究的基础上，Gug等[54]为了防止在连续挤出过程中PLA的降解行为，对加工工艺进行了优化，通过在共混过程中引入稳定剂亚磷酸三壬基苯酯（TNPP），以降低分子量变化对力学性能的影响。实验结果表明样品的力学性能由于相容性的改善以及PLA稳定性的提高得到了进一步的提升。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Toughening Poly（lactic acid） with Imidazolium-based Elastomeric Ionomers[J]. Lu Chen,Kuan Hu,Si-Ting Sun,Hai Jiang,Dong Huang,Kun-Yu Zhang,Li Pan,Yue-Sheng Li. Chinese Journal of Polymer Science. 2018(12)
[2]成核剂TMC-210对聚乳酸结晶及性能的影响[J]. 丁生芳,罗发亮,王克智,邢倩,司朋飞,雷小梅,沈志远. 高分子材料科学与工程. 2016(10)
[3]Significant enhancement of crystallization kinetics of polylactide in its immiscible blends through an interfacial effect from comb-like grafted side chains[J]. Yin Chen,Yaqiong Zhang,Feng Jiang,Junyang Wang,Zhaohua Xu,Zhigang Wang. Science China（Chemistry）. 2016(05)
[4]成核剂TMC-300对聚乳酸耐热性能的影响[J]. 薛白,郭丹,包建军. 高分子材料科学与工程. 2014(03)
[5]改性纳米HA对PLA-PBAT共混体系结晶与流变性能的影响[J]. 梁多平,智慧,孙智慧,张彪,何宏,刘晓华,旺盛超. 复合材料学报. 2014(03)
[6]粒子填充高分子熔体的动态流变行为[J]. 宋义虎,郑强. 高分子通报. 2013(09)
[7]聚乳酸-木粉-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物复合材料的制备及性能[J]. 张桂新,李冰,钱建华,曹二平,于云安,郭卫红. 功能高分子学报. 2013(01)
本文编号：3589726
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