基于柔性超级电容器的三维纳米电极材料的电化学性能研究及器件构建
发布时间：2022-01-17 13:41
随着便携式电子设备的需求不断增长,柔性、可穿戴、可折叠和小巧的电子产品相继出现,为其提供能量的储存器件轻、薄、柔等方向发展。另外,不断恶化的能源和全球变暖问题急需开发清洁和高性能的储能装置。在众多储能器件中,超级电容器,尤其是柔性固态超级电容器由于充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、安全环保和力学性能优良（可在任意变形时仍保持良好的电化学性能）等优点而引起广泛关注。提高器件的储能密度和增强器件承载柔性变形的能力是柔性超级电容非常重要的研究方向。其储能密度可以通过提高电极材料的比电容、设计非对称型超级电容器来提升,而器件柔性变形能力的改善则需要优化电极结构和器件结构。电极材料作为超级电容器的重要组成部分,担负着能量存储和实现器件柔性可穿戴等多重功能,结构与形貌设计对其电容性能有着十分重大的影响。基于以上分析,本文中首先使用石墨烯纸作为柔性基底和集流体来实现无粘合剂柔性电极的合成,通过简单易行的电沉积和氨气退火处理,制备了负载在柔性石墨烯上（GP）的多孔Ni-Co-N纳米片（Ni-Co-N/GP）。制备的杂化多孔电极具有较高的电子导电性和较大的比表面积,有利于离子扩散和电化学反应。与Ni...
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
四种储能元件功率密度和能量密度的Ragone图[4]
基于柔性超级电容器的三维纳米电极材料的电化学性能研究及器件构建20图3.1实验过程流程图以及对应的实物图（2）负极石墨烯氧化物纸的制备首先，取25mL的浓硫酸与同体积的浓硝酸混合均匀，作为电化学处理的电解液。采用三电极恒电位方法进行处理，对电极为铂片（1cm×1cm），参比电极为Ag/AgCl，石墨烯纸为工作电极，保证石墨烯纸的浸入浓酸电解液的面积为2cm×2cm。设置恒电位电压为3V，电化学处理时间为1min。取出处理完毕后的石墨烯纸，用去离子水反复冲洗，除去残留的浓酸，然后真空干燥箱中60oC干燥12h后得到氧化后的石墨烯纸（GOP）。（3）对比样品氮化钴和氮化镍的制备此外，还分别以4mM六水合硝酸镍、8mM六水硝酸钴溶液为电解质，通过相同条件的电化学沉积和氮化处理方法合成了CoN/GP和Ni3N/GP。3.3结果与讨论3.3.1正极形貌结构和电化学性能表征本实验基底GP以及合成的NiCo2O4/GP和Ni-Co-N/GP的X射线衍射谱图如图3.2所示，通过XRD谱图观察到每个样品在53.9o处都有一个弱衍射峰，对应六方石墨结构的（004）晶面。电化学沉积合成的NiCo2O4/GP在18.9o、31.1o、36.7o、44.7o、55.5o和64.9o处的衍射峰，可以很好地分别对应于尖晶石NiCo2O4晶体的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）和（440）晶面（JCPDSNo.20-0781）。氨气处理后的样品Ni-Co-N/GP，除了GP的石墨结构的峰还存在外，NiCo2O4的衍射峰都消失了，而在36.1o、44.5o和61.3o处出现了新衍射峰，峰的位置与CoN（JCPDSNo.16-0116）的（111），（200）和（220）
济南大学硕士学位论文21晶面分别对应。另外在42.1o和70.6o处检测到一些弱衍射峰，这可能是由于Ni3N（JCPDSNo.10-0280）的弱结晶性或Ni原子以掺杂到CoN中形成出现的。图3.2GP、NiCo2O4/GP和Ni-Co-N/GP的X射线衍射谱图。为了观察样品的微观形貌结构，首先对不同制备阶段下得到的样品进行了场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征。从图3.3a中可以看出原始GP具有比较平坦的表面，从横截面图像可以看出其GP是由氧化石墨烯纳米片组成的分层堆叠结构，其厚度约为70μm。图3.3b和c是电沉积后的样品不同放大倍数的扫描图，从图可以看出GP表面上均匀地覆盖大量NiCo2O4纳米片，纳米片之间相互连接形成网络，且存在大量的开放空间，这样的结构表明了该材料拥有大量电化学表面活性位点。在对NiCo2O4纳米片进行氨气氮化理后，如图3.3d所示，在保持纳米片的形状上出现了大量的孔，这种具有中孔结构的纳米片为超级电容器提供了更多的活性位点。另外，通过材料的横截面观察到Ni-Co-N多孔纳米片紧密生长在GP上，这种紧密的连接有利于Ni-Co-N活性物质与电流之间的电荷转移（3.3e）。另外对样品进行了氮气吸附/脱附实验，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析方法研究了独特的杂化材料的比表面积和多孔性。图3.4a是GP、NiCo2O4/GP和Ni-Co-N/GP的氮气吸附/脱附等温曲线。从图中的等温曲线可以看出Ni-Co-N/GP存在介孔结构。计算结果表明，GP对于比表面积的贡献很小，Ni-Co-N/GP的BET表面积为108m2g1，大于NiCo2O4/GP的比表面积（85m2g1）。这说明了Ni-Co-N/GP样品能够提供更多的活性位点。从孔径分布图（3.4b）中可以看出Ni-Co-N/GP的孔径分布在2.6nm处出现峰，说明杂化结构中含有大量的介孔，并且连续的孔径范围有利于离子扩散和电化学反应?
【参考文献】：
期刊论文
[1]超级电容器的技术特点与市场应用研究[J]. 高玉双,张静,刘鹏. 科技风. 2020(02)
[2]超级电容器电极材料研究进展[J]. 李艳梅,郝国栋,崔平,伊廷锋. 化学工业与工程. 2020(01)
[3]TiN Paper for Ultrafast-Charging Supercapacitors[J]. Bin Yao,Mingyang Li,Jing Zhang,Lei Zhang,Yu Song,Wang Xiao,ANDrea Cruz,Yexiang Tong,Yat Li. Nano-Micro Letters. 2020(01)
[4]超级电容器电极材料及器件的柔性化与微型化[J]. 董文举,孔令斌,康龙,冉奋. 材料导报. 2018(17)
[5]新能源的环境意义和能源安全战略意义[J]. 机械制造与自动化. 2014(04)
博士论文
[1]二维镍钴基磷（硫）化物的设计合成及非对称超级电容器性能研究[D]. 张晓萌.黑龙江大学 2019
[2]柔性可穿戴纤维状超级电容器的构建与性能研究[D]. 李勇.北京科技大学 2018
[3]电活性碳改性材料的电化学储能研究[D]. 赵志超.东南大学 2018
[4]新型赝电容材料的制备及其在柔性超级电容器中的应用[D]. 张一洲.南京邮电大学 2016
[5]三维镍/钴电极材料的构建及超级电容性能研究[D]. 严涛.江南大学 2017
[6]可再生资源制备的碳气凝胶及其复合电极材料的电化学性能研究[D]. 郝品.山东大学 2015
硕士论文
[1]基于导电聚合物同轴纳米管的超级电容器电极材料的性能研究[D]. 张丽芳.天津大学 2018
本文编号：3594827
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
四种储能元件功率密度和能量密度的Ragone图[4]
基于柔性超级电容器的三维纳米电极材料的电化学性能研究及器件构建20图3.1实验过程流程图以及对应的实物图（2）负极石墨烯氧化物纸的制备首先，取25mL的浓硫酸与同体积的浓硝酸混合均匀，作为电化学处理的电解液。采用三电极恒电位方法进行处理，对电极为铂片（1cm×1cm），参比电极为Ag/AgCl，石墨烯纸为工作电极，保证石墨烯纸的浸入浓酸电解液的面积为2cm×2cm。设置恒电位电压为3V，电化学处理时间为1min。取出处理完毕后的石墨烯纸，用去离子水反复冲洗，除去残留的浓酸，然后真空干燥箱中60oC干燥12h后得到氧化后的石墨烯纸（GOP）。（3）对比样品氮化钴和氮化镍的制备此外，还分别以4mM六水合硝酸镍、8mM六水硝酸钴溶液为电解质，通过相同条件的电化学沉积和氮化处理方法合成了CoN/GP和Ni3N/GP。3.3结果与讨论3.3.1正极形貌结构和电化学性能表征本实验基底GP以及合成的NiCo2O4/GP和Ni-Co-N/GP的X射线衍射谱图如图3.2所示，通过XRD谱图观察到每个样品在53.9o处都有一个弱衍射峰，对应六方石墨结构的（004）晶面。电化学沉积合成的NiCo2O4/GP在18.9o、31.1o、36.7o、44.7o、55.5o和64.9o处的衍射峰，可以很好地分别对应于尖晶石NiCo2O4晶体的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）和（440）晶面（JCPDSNo.20-0781）。氨气处理后的样品Ni-Co-N/GP，除了GP的石墨结构的峰还存在外，NiCo2O4的衍射峰都消失了，而在36.1o、44.5o和61.3o处出现了新衍射峰，峰的位置与CoN（JCPDSNo.16-0116）的（111），（200）和（220）
济南大学硕士学位论文21晶面分别对应。另外在42.1o和70.6o处检测到一些弱衍射峰，这可能是由于Ni3N（JCPDSNo.10-0280）的弱结晶性或Ni原子以掺杂到CoN中形成出现的。图3.2GP、NiCo2O4/GP和Ni-Co-N/GP的X射线衍射谱图。为了观察样品的微观形貌结构，首先对不同制备阶段下得到的样品进行了场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征。从图3.3a中可以看出原始GP具有比较平坦的表面，从横截面图像可以看出其GP是由氧化石墨烯纳米片组成的分层堆叠结构，其厚度约为70μm。图3.3b和c是电沉积后的样品不同放大倍数的扫描图，从图可以看出GP表面上均匀地覆盖大量NiCo2O4纳米片，纳米片之间相互连接形成网络，且存在大量的开放空间，这样的结构表明了该材料拥有大量电化学表面活性位点。在对NiCo2O4纳米片进行氨气氮化理后，如图3.3d所示，在保持纳米片的形状上出现了大量的孔，这种具有中孔结构的纳米片为超级电容器提供了更多的活性位点。另外，通过材料的横截面观察到Ni-Co-N多孔纳米片紧密生长在GP上，这种紧密的连接有利于Ni-Co-N活性物质与电流之间的电荷转移（3.3e）。另外对样品进行了氮气吸附/脱附实验，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析方法研究了独特的杂化材料的比表面积和多孔性。图3.4a是GP、NiCo2O4/GP和Ni-Co-N/GP的氮气吸附/脱附等温曲线。从图中的等温曲线可以看出Ni-Co-N/GP存在介孔结构。计算结果表明，GP对于比表面积的贡献很小，Ni-Co-N/GP的BET表面积为108m2g1，大于NiCo2O4/GP的比表面积（85m2g1）。这说明了Ni-Co-N/GP样品能够提供更多的活性位点。从孔径分布图（3.4b）中可以看出Ni-Co-N/GP的孔径分布在2.6nm处出现峰，说明杂化结构中含有大量的介孔，并且连续的孔径范围有利于离子扩散和电化学反应?
【参考文献】：
期刊论文
[1]超级电容器的技术特点与市场应用研究[J]. 高玉双,张静,刘鹏. 科技风. 2020(02)
[2]超级电容器电极材料研究进展[J]. 李艳梅,郝国栋,崔平,伊廷锋. 化学工业与工程. 2020(01)
[3]TiN Paper for Ultrafast-Charging Supercapacitors[J]. Bin Yao,Mingyang Li,Jing Zhang,Lei Zhang,Yu Song,Wang Xiao,ANDrea Cruz,Yexiang Tong,Yat Li. Nano-Micro Letters. 2020(01)
[4]超级电容器电极材料及器件的柔性化与微型化[J]. 董文举,孔令斌,康龙,冉奋. 材料导报. 2018(17)
[5]新能源的环境意义和能源安全战略意义[J]. 机械制造与自动化. 2014(04)
博士论文
[1]二维镍钴基磷（硫）化物的设计合成及非对称超级电容器性能研究[D]. 张晓萌.黑龙江大学 2019
[2]柔性可穿戴纤维状超级电容器的构建与性能研究[D]. 李勇.北京科技大学 2018
[3]电活性碳改性材料的电化学储能研究[D]. 赵志超.东南大学 2018
[4]新型赝电容材料的制备及其在柔性超级电容器中的应用[D]. 张一洲.南京邮电大学 2016
[5]三维镍/钴电极材料的构建及超级电容性能研究[D]. 严涛.江南大学 2017
[6]可再生资源制备的碳气凝胶及其复合电极材料的电化学性能研究[D]. 郝品.山东大学 2015
硕士论文
[1]基于导电聚合物同轴纳米管的超级电容器电极材料的性能研究[D]. 张丽芳.天津大学 2018
本文编号：3594827
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