多级深度还原法直接制备钛粉
发布时间：2022-01-20 00:54
针对传统钙、镁等金属热还原TiO2制备金属钛粉过程存在的效率低、脱氧不彻底的技术瓶颈,基于TiO2分步还原的热力学平衡特点,结合镁钙电负性差异,提出了多级深度还原法直接制备钛单质的工艺:即TiO2先镁热自蔓延一次还原得到一次还原产物,然后将一次还原产物进行钙热深度还原制备还原钛粉。采用对比研究法,考察了TiO2镁热还原和钙热还原的热力学及动力学差异;考察了镁热一次还原过程中TiO2机制与还原程度,以及一次还原产物不同深度还原模式下脱氧机制。结果表明:一次还原产物先酸浸预除杂,然后进行钙热深度还原更利于彻底脱氧,最终制备出氧含量仅为0.21%（质量分数）,纯度>99.0%可以商用的钛粉。
【文章来源】：稀有金属材料与工程. 2020,49(03)北大核心EISCICSCD
【文章页数】：4 页
【部分图文】：
Mg/Ca-TiO2体系热力学图
图1 Mg/Ca-TiO2体系热力学图在Mg-TiO2体系中，按TiO2+2Mg=Ti+2MgO计算反应的绝热温度为Tad=2065.92 K；根据文献[16]的报道为2068 K。因此，Mg-TiO2体系的自蔓延反应均可发生[17,18]。
根据图3中反应物相分析可知，Ti O2原料与镁粉混合引发自蔓延反应后得到的产物为Ti2O及Ti O0.716等低价钛氧化物相。这与图1中计算的Ti O2脱氧的限制性环节为Ti O→Ti的过程的结果相一致。经稀盐酸多次浸出后，产物中仍有0.6%的Mg存在，此时镁以Mg Ti O3等复合氧化物杂质的形式存在，其与盐酸反应活性差，难以通过盐酸浸出去除，同时由于含量低在XRD衍射峰中没有发现MgTiO3相。而自蔓延产物加钙进行深度还原，产物中只有Ti的衍射峰，其产物氧含量为0.21%(质量分数,下同)，说明Ca可以有效脱除低价钛氧化物中的氧，得到低氧还原钛粉，同时产物中Mg含量（0.064%）也大幅度降低，说明MgTiO3也得到了充分的反应，这与图1、图2的热力学计算结果相一致。说明通过选择性调节体系化学势，充分利用不同活泼金属氧化物的化学能，可以利用Ti O2为原料直接制备低氧钛粉。根据图4中各产物的微观形貌可知，原料TiO2是直径200～300 nm圆形小颗粒。Mg-TiO2体系自蔓延的浸出相貌为块状颗粒形成的骨架（图4b），产物为低价钛氧化物（图4d中A、B的EDS成分分析见表1）。骨架中有大量规则的多边形和圆形孔洞这是MgO副产物在低价钛氧化物颗粒间生成并通过浸出去除留下的[19,20]。单个低价钛氧化物尺寸在200～400 nm，这与原料TiO2的大小相对应。根据图4e、4f的EDS分析可知，C、D为氧质量分数为0.0%～0.34%的Ti(表1)。深度还原产物为卵圆状颗粒及其烧结体组成的骨架颗粒，可以看出钛粉产物相比较自蔓延产物微观形貌的孔隙率下降，同时颗粒更粗大，说明深度还原过程中发生一定烧结。
【参考文献】：
期刊论文
[1]真空钙热还原二氧化钛制备钛粉的研究[J]. 贾金刚,徐宝强,徐敏,杨斌,熊恒. 钢铁钒钛. 2013(02)
[2]钙热还原二氧化钛的钛粉制备及其中间产物CaTiO3的成因[J]. 万贺利,徐宝强,戴永年,杨斌,刘大春. 中国有色金属学报. 2012(07)
[3]钙热还原法制备钛粉过程的研究[J]. 万贺利,徐宝强,戴永年,杨斌,刘大春. 功能材料. 2012(06)
[4]自蔓延冶金法制备TiB2微粉的生长机理研究[J]. 张廷安,豆志河. 无机材料学报. 2006(03)
[5]自蔓延高温合成法在陶瓷领域的应用[J]. 蔡杰. 世界科学. 1996(07)
本文编号：3597880
【文章来源】：稀有金属材料与工程. 2020,49(03)北大核心EISCICSCD
【文章页数】：4 页
【部分图文】：
Mg/Ca-TiO2体系热力学图
图1 Mg/Ca-TiO2体系热力学图在Mg-TiO2体系中，按TiO2+2Mg=Ti+2MgO计算反应的绝热温度为Tad=2065.92 K；根据文献[16]的报道为2068 K。因此，Mg-TiO2体系的自蔓延反应均可发生[17,18]。
根据图3中反应物相分析可知，Ti O2原料与镁粉混合引发自蔓延反应后得到的产物为Ti2O及Ti O0.716等低价钛氧化物相。这与图1中计算的Ti O2脱氧的限制性环节为Ti O→Ti的过程的结果相一致。经稀盐酸多次浸出后，产物中仍有0.6%的Mg存在，此时镁以Mg Ti O3等复合氧化物杂质的形式存在，其与盐酸反应活性差，难以通过盐酸浸出去除，同时由于含量低在XRD衍射峰中没有发现MgTiO3相。而自蔓延产物加钙进行深度还原，产物中只有Ti的衍射峰，其产物氧含量为0.21%(质量分数,下同)，说明Ca可以有效脱除低价钛氧化物中的氧，得到低氧还原钛粉，同时产物中Mg含量（0.064%）也大幅度降低，说明MgTiO3也得到了充分的反应，这与图1、图2的热力学计算结果相一致。说明通过选择性调节体系化学势，充分利用不同活泼金属氧化物的化学能，可以利用Ti O2为原料直接制备低氧钛粉。根据图4中各产物的微观形貌可知，原料TiO2是直径200～300 nm圆形小颗粒。Mg-TiO2体系自蔓延的浸出相貌为块状颗粒形成的骨架（图4b），产物为低价钛氧化物（图4d中A、B的EDS成分分析见表1）。骨架中有大量规则的多边形和圆形孔洞这是MgO副产物在低价钛氧化物颗粒间生成并通过浸出去除留下的[19,20]。单个低价钛氧化物尺寸在200～400 nm，这与原料TiO2的大小相对应。根据图4e、4f的EDS分析可知，C、D为氧质量分数为0.0%～0.34%的Ti(表1)。深度还原产物为卵圆状颗粒及其烧结体组成的骨架颗粒，可以看出钛粉产物相比较自蔓延产物微观形貌的孔隙率下降，同时颗粒更粗大，说明深度还原过程中发生一定烧结。
【参考文献】：
期刊论文
[1]真空钙热还原二氧化钛制备钛粉的研究[J]. 贾金刚,徐宝强,徐敏,杨斌,熊恒. 钢铁钒钛. 2013(02)
[2]钙热还原二氧化钛的钛粉制备及其中间产物CaTiO3的成因[J]. 万贺利,徐宝强,戴永年,杨斌,刘大春. 中国有色金属学报. 2012(07)
[3]钙热还原法制备钛粉过程的研究[J]. 万贺利,徐宝强,戴永年,杨斌,刘大春. 功能材料. 2012(06)
[4]自蔓延冶金法制备TiB2微粉的生长机理研究[J]. 张廷安,豆志河. 无机材料学报. 2006(03)
[5]自蔓延高温合成法在陶瓷领域的应用[J]. 蔡杰. 世界科学. 1996(07)
本文编号：3597880
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