纤维素纳米球增强聚乳酸纳米复合材料的构筑及性能研究

发布时间：2017-05-13 03:14

  本文关键词：纤维素纳米球增强聚乳酸纳米复合材料的构筑及性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：现今绿色食品包装以其生物可降解和环境友好型等特性而逐渐取代以化学合成聚合物为基础的传统包装材料而引起了人们极大的兴趣。相比于石油基聚合物,聚乳酸(PLA)用于包装材料时通常呈现出透明度高、生物可降解、生物相容性高、易加工等优点。然而,PLA的结晶速率慢、脆性、热稳定性低和气体阻隔性差等内在特性限制了其在包装领域的应用。因此,针对聚乳酸以上缺点,利用纳米纤维素作为成核剂和增强填料,对PLA进行物理改性,以提高其韧性、阻隔性、热稳定性和结晶速率等。着重研究了纳米纤维素表面结构设计和形貌尺寸对PLA性能的影响,分别考察了不同含量纤维素纳米球,不同形貌尺寸及纳米球表面接枝柔性长链对PLA力学、热学,阻隔和迁移性能的影响规律。(I)甲酯化纤维素纳米球的制备及性能表征。通过一步法甲酸/盐酸(HCOOH/HCl)混酸水解具有纤维素II晶体结构的lyocell纤维制备功能化的纤维素纳米球(甲酯化球形纳米纤维素,SCNFs)。重点研究了固液比例对SCNFs的产率、微结构和性能的影响。SCNFs显示为球形的纳米颗粒,且尺寸分布较窄(19-29 nm)。X射线光电子能谱表明HCOOH的羧基首先与SCNFs的一级醇反应然后再和二级醇反应。此外,发现在80 oC、8 h和固液比为0.4 g/50mL的条件下制备得到的SCNFs具有较小的尺寸(27 nm)、较高的产率(85.4%)和较高的热稳定性(最大热分解温度(Tmax)为358 oC)。(II)聚乳酸/甲酯化纤维素纳米球纳米复合材料的制备及性能表征。评价了生物可降解聚合物聚乳酸(PLA)作为食品包装材料的应用价值,通过使用SCNFs作为生物成核剂解决了PLA结晶速率慢的工业难题。将制备得到的SCNFs加入到PLA中制备PLA复合材料薄膜。在没有增容剂或表面改性剂存在的情况下,带有疏水酯基的SCNFs能够均匀的分散在PLA中。因此,SCNFs起到了异相成核效应,使得PLA基体的结晶速率增加。随着SCNFs含量的增加,复合材料的力学性能、热稳定性、阻隔和迁移性能都有显著改善。与纯PLA相比,纳米复合材料的拉伸强度,杨氏模量和最大分解温度(Tmax)都在SCNFs含量为10 wt.%时达到最大。同时,复合材料在非极性和极性模拟液中的迁移率都低于食品包装材料现有立法标准的限制要求,这些性能的改善都是由于PLA与SCNFs界面相互作用的改善及PLA结晶度的增加。(III)纤维素纳米球与高长径比纳米纤维素的形貌尺寸效应对PLA性能增强的对比研究。从纤维素原材料中提取了纳米纤维素(NC)包括纤维素纳米球(CNSs)、纤维素纳米晶(CNCs)和纤维素纳米纤维(CNFs)并全面比较了它们形貌、晶体和化学结构,在聚乳酸(PLA)中的分散状态,与基体的相互作用以及对基体聚合物结晶行为、力学、热学、阻隔和总迁移性能的影响。通过溶液流延分别制备了PLA/CNS、PLA/CNC和PLA/CNF纳米复合材料,其中纳米填料的含量都为10 wt%。由于CNFs较大的长径比和纤维缠结,在相同的纳米纤维素含量时,这三种纳米填料中CNFs增强的复合材料取得最高的拉伸强度和杨氏模量,而由于相当多的纤维聚集,CNFs增强的复合材料的断裂伸长率反而最低。使用Halpin-Kardos和Ouali模型来模拟复合材料的模量,发现预测值与实验值比较一致。这种系统比较研究有助于建立一个标准,用于在聚合物纳米复合材料中选择合适的纳米纤维素作为生物基纳米增强剂。(IV)纤维素纳米球表面柔性长链的接枝改性及其对聚乳酸性能的增强研究。最后,针对前面工作中纳米复合材料的拉伸强度和杨氏模量得到显著提高,而韧性没有得到改善这个情况,在纤维素纳米球(CNSs)表面接枝具有增塑作用的聚乙二醇(PEG)柔性长链(CNS-g-PEG),并将其作为增强增韧填料添加到聚乳酸(PLA)中,增加纤维素纳米球与PLA的相容性。由于PEG的增塑效应,PLA和PLA/CNS的截面是脆性的而PLA/CNS-g-PEG则是塑性的。DSC结果显示复合材料的玻璃化转变温度和冷结晶温度随着接枝的PEG链的增长而逐渐降低,表明通过接枝PEG到CNSs上CNSs在PLA中的分散状态得到改善和增塑作用得到增强。随着CNSs或CNS-g-PEG的加入,纳米复合材料薄膜的总迁移和阻隔性能得到显著改善,表明填料趋向于均匀地分散在聚合物基体中并与PLA具有一个强界面相互作用。随着CNS或CNS-g-PEG的加入,复合材料薄膜的拉伸强度也得到有效提高。此外,迁移和吸水结果表明PLA/CNS-g-PEG复合材料显示总迁移和阻隔性能得到改善,揭示了这种纳米复合材料作为薄膜在食品包装的潜在应用。
【关键词】：Lyocell纤维 甲酯化球形纳米纤维素 纳米纤维素 聚乳酸 聚乙二醇 复合材料 食品包装 热稳定性 力学性能 成核效应 界面相互作用
【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB332;TS206.4
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-15
• 第一章 绪论15-38
• 1.1 引言15-16
• 1.2 聚乳酸及其复合材料16-21
• 1.2.1 PLA的优点17-19
• 1.2.2 PLA生物纳米复合材料及其性能19-21
• 1.3 纳米纤维素及其纳米复合材料21-36
• 1.3.1 纤维素的结构21-24
• 1.3.2 纳米纤维素24-26
• 1.3.2.1 纳米纤维素的制备24-26
• 1.3.3 纳米纤维素的改性26-31
• 1.3.3.1 表面改性原则26-27
• 1.3.3.2 亲水粘附改性27
• 1.3.3.3 离子官能团改性27-28
• 1.3.3.4 疏水改性28-30
• 1.3.3.5 吸附改性30-31
• 1.3.4 纳米纤维素在纳米复合材料中的应用31-36
• 1.4 纳米纤维素/聚乳酸复合材料的研究进展36
• 1.5 本课题的研究目的及意义36-37
• 1.6 研究内容与创新点37-38
• 第二章 甲酯化纤维素纳米球的制备及性能表征38-53
• 2.1 引言38
• 2.2 实验材料与仪器38-39
• 2.2.1 实验材料38
• 2.2.2 实验仪器38-39
• 2.3 实验方法39-42
• 2.3.1 SCNFs的制备39-40
• 2.3.2 材料的表征测试40-42
• 2.3.2.1 响应面分析40
• 2.3.2.2 颗粒尺寸分布40
• 2.3.2.3 场发射扫描电子显微镜（FESEM）40
• 2.3.2.4 红外光谱测定（FTIR）40
• 2.3.2.5 X-衍射光谱测定（XRD）40-41
• 2.3.2.6 热重分析（TGA）41
• 2.3.2.7 甲酯基含量测定41
• 2.3.2.8 接触角（CA）测定41
• 2.3.2.9 X光电子能谱仪（XPS）41-42
• 2.4 结果与讨论42-52
• 2.4.1 响应面分析42-43
• 2.4.2 优化制备条件及形貌和尺寸43-46
• 2.4.3 晶体结构46-47
• 2.4.4 化学结构47-48
• 2.4.5 醛基含量和悬浮液稳定性48-50
• 2.4.6 形成机制50-51
• 2.4.7 热稳定性51-52
• 2.5 小结52-53
• 第三章 聚乳酸/甲酯化纤维素纳米球纳米复合材料的制备及性能表征53-71
• 3.1 引言53-54
• 3.2 实验材料与仪器54-55
• 3.2.1 实验材料54
• 3.2.2 实验仪器54-55
• 3.3 实验方法55-57
• 3.3.1 甲酯化球形纳米纤维素的提取55
• 3.3.2 PLA/SCNFs 纳米复合材料的制备55
• 3.3.3 表征55-57
• 3.3.3.1 场发射扫描电子显微镜（FESEM）55
• 3.3.3.2 傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）55
• 3.3.3.3 接触角测试（CA）55
• 3.3.3.4 X射线衍射测试（XRD）55-56
• 3.3.3.5 拉伸测试56
• 3.3.3.6 热稳定性56
• 3.3.3.7 光学性质56
• 3.3.3.8 等温结晶和熔融行为56
• 3.3.3.9 吸水率56
• 3.3.3.10 水蒸气透过率56-57
• 3.3.3.11 总迁移率57
• 3.4 结果与讨论57-70
• 3.4.1 SCNFs的形貌与结构57-58
• 3.4.2 纳米复合材料的热力学性能58-61
• 3.4.2.1 力学性能和模型方法58-60
• 3.4.2.2 热稳定性60-61
• 3.4.3 分散状态和氢键相互作用61-65
• 3.4.3.1 光学性能61-62
• 3.4.3.2 截面形貌62
• 3.4.3.3 化学结构62-65
• 3.4.4 结晶行为65-69
• 3.4.4.1 晶体结构65-66
• 3.4.4.2 等温结晶和熔融行为66-69
• 3.4.5 纳米复合材料在食品包装应用的评价（吸水率、水蒸气透过率和总迁移率）69-70
• 3.5 小结70-71
• 第四章 纤维素纳米球与高长径比纳米纤维素的形貌尺寸效应对PLA性能增强的对比研究71-99
• 4.1 引言71-72
• 4.2 实验材料与仪器72-73
• 4.2.1 实验材料72
• 4.2.2 实验仪器72-73
• 4.3 实验方法73-76
• 4.3.1 纤维素纳米球的提取73
• 4.3.2 纤维素纳米晶的提取73
• 4.3.3 纤维素纳米纤维的提取73
• 4.3.4 PLA/纤维素纳米复合材料的制备73
• 4.3.5 表征73-76
• 4.3.5.1 场发射扫描电子显微镜（FESEM）73-74
• 4.3.5.2 傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）74
• 4.3.5.3 甲酯基含量测定74
• 4.3.5.4 X射线衍射测试（XRD）74
• 4.3.5.5 热稳定性74
• 4.3.5.6 光学性质74
• 4.3.5.7 非等温结晶74-75
• 4.3.5.8 拉伸测试75
• 4.3.5.9 吸水率75
• 4.3.5.10 水蒸气透过率75
• 4.3.5.11 总迁移率75-76
• 4.4 结果与讨论76-98
• 4.4.1 原料和纳米填料的形貌及尺寸76-77
• 4.4.2 原料和纳米填料的FTIR77-78
• 4.4.3 原料和纳米填料的晶体结构78-79
• 4.4.4 原料和纳米填料的热行为79-80
• 4.4.5 纯PLA和纳米复合材料的断裂面研究80-82
• 4.4.6 纯PLA和纳米复合材料的紫外可见光谱82-83
• 4.4.7 纳米复合材料的FTIR光谱结果83-85
• 4.4.8 纳米复合材料的XRD分析85
• 4.4.9 纳米复合材料非等温结晶行为和结晶动力学85-91
• 4.4.10 纳米复合材料的等温结晶形貌91-92
• 4.4.11 纳米复合材料的力学性能92-95
• 4.4.12 纳米复合材料的热学性能95-97
• 4.4.13 纳米复合材料的吸水率、WVP和迁移性能97-98
• 4.5 结论98-99
• 第五章 纤维素纳米球表面柔性长链的接枝改性及其对聚乳酸性能的增强研究99-119
• 5.1 引言99-100
• 5.2 实验部分100-101
• 5.2.1 实验材料100
• 5.2.2 实验仪器100-101
• 5.3 实验方法101-104
• 5.3.1 纤维素纳米球的提取101
• 5.3.2 聚乙二醇（PEG）接枝反应101-102
• 5.3.3 PLA/纤维素纳米复合材料的制备102
• 5.3.4 表征102-104
• 5.3.4.1 场发射扫描电子显微镜（FESEM）102
• 5.3.4.2 傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）102
• 5.3.4.3 质子核磁共振（1H NMR）光谱102
• 5.3.4.4 X射线衍射测试（XRD）102
• 5.3.4.5 热稳定性102
• 5.3.4.6 光学性质102
• 5.3.4.7 非等温结晶102-103
• 5.3.4.8 拉伸测试103
• 5.3.4.9 吸水率103
• 5.3.4.10 水蒸气透过率103
• 5.3.4.11 总迁移率103-104
• 5.4 结果与讨论104-118
• 5.4.1 CNS和CNS-g-PEG的形貌104
• 5.4.2 CNS和CNS-g-PEG的FTIR光谱结果104-105
• 5.4.3 PEG和CNS-g-PEG的通过 1H NMR的化学结构研究105
• 5.4.4 CNS和CNS-g-PEG的晶体结构105-106
• 5.4.5 CNS和CNS-g-PEG的热重分析106-108
• 5.4.6 纳米复合材料的形貌108-109
• 5.4.7 纳米复合材料的透光性能109-110
• 5.4.8 纳米复合材料的FTIR光谱结果110-112
• 5.4.9 纳米复合材料的晶体结构112
• 5.4.10 纳米复合材料的热性能（差示扫描量热法）112-115
• 5.4.11 纳米复合材料的力学性能115-116
• 5.4.12 纳米复合材料的热行为116-117
• 5.4.13 纳米复合材料的阻隔性能（吸水率、水蒸气透过率）和迁移性能117-118
• 5.5 结论118-119
• 第六章 结论与展望119-121
• 参考文献121-136
• 附录136-137
• 致谢137

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 唐伟家;导电纳米复合材料[J];合成材料老化与应用;2001年02期

2 李兴田;聚酰胺6纳米复合材料的新进展[J];化学工业与工程技术;2001年02期

3 李淑玉;导电纳米复合材料[J];建材工业信息;2001年10期

4 ;可溶性纳米复合材料[J];技术与市场;2001年04期

5 钱红梅,郝成伟;粘土/有机纳米复合材料的研究进展[J];皖西学院学报;2002年02期

6 王珂,朱湛,郭炳南;聚对苯二甲酸乙二醇酯/蛭石纳米复合材料的制备[J];应用化学;2003年07期

7 钟厉,韩西;纳米复合材料的研究应用[J];重庆交通学院学报;2003年03期

8 金延;纳米复合材料及应用[J];金属功能材料;2004年06期

9 ;美国纳米复合材料需求将增长[J];橡塑技术与装备;2008年03期

10 赵中坚;王强华;;汽车中的纳米复合材料:研究活动及商业现状[J];玻璃钢;2008年01期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 肖红梅;杨洋;李元庆;郑斌;付绍云;;功能纳米复合材料研究进展[A];第十五届全国复合材料学术会议论文集（上册）[C];2008年

2 葛岭梅;周安宁;李天良;曲建林;;矿物纳米复合材料的研究进展[A];新世纪 新机遇 新挑战——知识创新和高新技术产业发展（上册）[C];2001年

3 马永梅;;塑料/膨润土纳米复合材料市场应用[A];2003年中国纳微粉体制备与技术应用研讨会论文集[C];2003年

4 陈洁;徐晓楠;杨玲;;纳米复合材料的阻燃研究[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集（下册）[C];2006年

5 赵海波;徐波;王俊胜;王玉忠;;主链含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料的研究[A];2009年中国阻燃学术年会论文集[C];2009年

6 张忠;;多级次多尺度纳米复合材料力学性能研究[A];2010年第四届微纳米海峡两岸科技暨纳微米系统与加工制备中的力学问题研讨会摘要集[C];2010年

7 卢小泉;;基于纳米复合材料的电化学生物传感器[A];第六届海峡两岸分析化学会议摘要论文集[C];2010年

8 周安宁;杨伏生;曲建林;李天良;葛岭梅;;矿物纳米复合材料研究进展[A];纳米材料和技术应用进展——全国第二届纳米材料和技术应用会议论文集（下卷）[C];2001年

9 上官文峰;;纳米复合材料的构筑及其光催化性能[A];纳微粉体制备与应用进展——2002年纳微粉体制备与技术应用研讨会论文集[C];2002年

10 林鸿福;;加速聚合物/粘土纳米复合材料的产业化进程[A];浙江省科协学术研究报告——浙江优势非金属矿产资源的开发利用研究论文集[C];2004年

中国重要报纸全文数据库 前10条

1 宋玉春;纳米复合材料能否风行？[N];中国石化报;2005年

2 李闻芝;纳米复合材料产业化研讨会将开[N];中国化工报;2004年

3 李伟;汽车用上纳米复合材料部件[N];中国化工报;2004年

4 渤海投资 周延;武汉塑料 突破60日均线压制[N];证券时报;2004年

5 唐伟家 吴汾 李茂彦;尼龙纳米复合材料的开发和市场[N];中国包装报;2008年

6 华凌;纳米复合材料提升自充电池性能[N];中国化工报;2014年

7 塑化;聚合物系纳米复合材料发展前景广阔[N];国际商报;2003年

8 唐伟家 吴汾 李茂彦;尼龙纳米复合材料的开发和包装应用[N];中国包装报;2008年

9 本报记者 王海霞;纳米复合材料将广泛应用到新能源领域[N];中国能源报;2009年

10 刘霞;高效存储氢的纳米复合材料研制成功[N];科技日报;2011年

中国博士学位论文全文数据库 前10条

1 李念武;锂硫二次电池用碳基含硫正极材料的研究[D];南京航空航天大学;2013年

2 夏雷;尼龙6及其纳米复合材料的热氧稳定性研究[D];浙江大学;2013年

3 杜青青;高效荧光碳点合成及其功能复合材料研究[D];山东大学;2015年

4 刘江涛;四种纳米复合材料的制备及其电化学和电化学传感研究[D];西北大学;2015年

5 李苏原;SnO_2/C纳米复合材料的制备及其储锂性能研究[D];兰州大学;2015年

6 郭改萍;环境友好大豆蛋白质材料改性研究[D];北京化工大学;2015年

7 孙逊;新型介孔无机物/聚苯胺纳米复合材料的制备及其性能研究[D];兰州大学;2012年

8 卜小海;螺旋聚炔基纳米复合材料的制备及其红外辐射性能研究[D];东南大学;2015年

9 王洪宾;LiFePO_4/C纳米复合材料的设计、合成及其储锂性能研究[D];吉林大学;2015年

10 杨慧;基于溶剂浇铸法和沉积法改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）[D];上海大学;2015年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 易华玉;纳米复合材料和酶放大构建凝血酶电化学适体传感器的研究[D];西南大学;2015年

2 于丹;BaTiO_3基介电陶瓷和纳米复合材料的制备及性能研究[D];浙江大学;2015年

3 王超;PVC纳米复合材料的制备及其性能研究[D];河北大学;2015年

4 谭丽莎;功能化磁性纳米复合材料的制备及其对Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的选择性去除研究[D];浙江大学;2015年

5 杜青;锆基纳米复合材料深度净化水体中的微量重金属[D];燕山大学;2015年

6 王正奇;硫化锌纳米复合材料的制备、表征及性质研究[D];陕西科技大学;2015年

7 明洪涛;TiO_2/Au核壳纳米复合材料的制备及其光学性质研究[D];东北师范大学;2015年

8 赵元旭;多壁碳纳米管/聚碳酸酯复合材料的制备与性能研究[D];郑州大学;2015年

9 孙艺铭;金/碳纳米复合材料生物传感器检测多药耐药基因MDR1及其表达蛋白ABCB1的实验研究[D];福建医科大学;2015年

10 陈亚;基于碳纳米复合材料及β-环糊精对手性小分子识别研究[D];西南大学;2015年

  本文关键词：纤维素纳米球增强聚乳酸纳米复合材料的构筑及性能研究，，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：361481