基于稀土配合物荧光平台的构建及传感性能研究
发布时间：2022-02-10 02:34
众所周知,稀土离子由于独特的电子结构而具有特殊的发光性质,然而稀土离子由于其禁阻的f-f跃迁而通常在紫外线区域吸收较弱,导致荧光效率低下。目前有不少方法可以提高其发光性能,例如与有机配体配位或掺入特殊基质中。有机配体与稀土离子形成配合物,有机配体将吸收的能量通过无辐射跃迁有效地传递给稀土中心离子,使稀土中心离子敏化发光,这一过程称为“天线效应”。稀土配合物中特别是含铕和铽的稀土配合物能够产生产生高色纯度的红光和绿光。近年来,对铕、铽配合物的研究吸引了科研工作者的广泛研究兴趣,通过对有机配体结构的调控来改变荧光性能。发光稀土有机配合物具有以下优点:发光纯度高,发光量子产率高,荧光寿命长,Stokes位移大,特征发射峰狭窄,并且激发和发射的特征峰不受中心稀土离子影响与配体结构关系影响,以稀土配合物发光材料作为荧光探针去检测离子,有机小分子,生物标志物以及其他方面具有重要的意义。目前构建稀土配合物的配体通常配位基团较少,限制了配体与稀土离子的配位作用,因此我们设计合成的多羧酸配体与稀土离子进行配合,得到具有良好的发光性能的稀土配合物。本文中,分为两部分:（1）采用溶剂热法以BHM-COOH作...
【文章来源】：重庆理工大学重庆市
【文章页数】：102 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
稀土有机配合物的发光机理示意图
体，反应物在高温燃烧的过程中合成目标产物[5]。1.4稀土配合物的常用配体类型1.4.1β-二酮类β-二酮又称为1，3-二酮，指的是两个羰基基团被一个碳从中间分隔开来结构的一类化合物，自1942年Weissman[10]发现β-二酮类Eu(III)配合物在吸收紫外光后发出Eu3+离子的特征荧光以来，稀土-β-二酮类配合物一直是人们研究的重点[11]。由于具有较强的配位能力和高的吸收系数，β-二酮配体可与稀土离子形成稳定的六元环，在配体与中心离子之间可以有效地传递能量，使得β-二酮类配体成为稀土配合物发光研究的优良配体。如图1.2所示，β-二酮的酮式-烯醇式相互转变，共同存在，拓展了它在配位化学中的应用。一般而言，β-二酮通过稀醇式与稀土离子配位，形成稳定的螯合六元环[12]。由于β-二酮配体具有很高的紫外吸收系数和很强的配位能力，因此，它形成的配合物中，配体到稀土离子（尤其是Eu3+和Tb3+）等有较高的能量传递效率，使得β-二酮类配合物具有很高的荧光效率。目前关于β-二酮类配合物的研究常常引入第二配体来研究其性能，邻菲罗啉(Phen)[13]、2，2"-联吡啶(Bipy)[14]、三苯基氧化磷(TPPO)[15]、乙酰丙酮(Hacac)[16]等。图1.2β-二酮的酮式-烯醇式互变结构Figure1.1Keto-enolinterconversionstructureofβ-diketone1.4.2有机羧酸类羧酸配体中的羧基，不仅可以通过多种配位方式与金属离子进行键合，还可以和稀土离子自组装形成多核结构单元，从而形成具有多种不同结构的金属有机配合
绪论5物[17]。稀羧酸类配体在紫外区有着很大的光吸收系数，因此很好地敏化镧系稀土离子的发光。在羧酸类配体中含芳香环的羧酸比较特殊，由于芳香环的较大共轭平面性和强的吸收系数，芳香环羧酸配体易于稀土离子形成多孔配合物，并且形成的配合物具有较好的稳定性和优良的发光性能，因此是一类很有发展前途的发光材料，常常用作荧光探针在化学传感和生物成像中发挥重要作用[18]。图1.3为文献报道的有机羧酸类配体。图1.3文献报道的有机羧酸类配体Figure1.3Organiccarboxylicacidligandsreportedintheliterature1.4.3超分子大环类以大环为主体和多个其他分子或离子为客体，主客体组成超分子，以静电力、氢键、分子间作用力和π作用力结合而成。图1.4为文献报道的大环类配体。常见的大环类配体有席夫碱类、含氮穴醚类以及带支链的二维大环类等。穴状镧系超分子配体是目前光化学研究的热点，大环向多环发展形成穴状配体，即把与稀土离子配位的三个或多个配体适当的连接起来，使这些配体围绕中心离子形成大小适中的笼状结构。这样不仅可以防止配体的离解或被置换，还可以阻止稀土离子逃逸出来，也可以将稀土离子屏蔽于水分子之外，防止因羟基的高能振动而产生的非辐射跃迁而产生的稀土离子的荧光猝灭作用，极大的提高了分子的稳定性[19-20]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Multi-component assembly of luminescent rare earth hybrid materials[J]. Qiuping Li,Bing Yan. Journal of Rare Earths. 2019(02)
本文编号：3618094
【文章来源】：重庆理工大学重庆市
【文章页数】：102 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
稀土有机配合物的发光机理示意图
体，反应物在高温燃烧的过程中合成目标产物[5]。1.4稀土配合物的常用配体类型1.4.1β-二酮类β-二酮又称为1，3-二酮，指的是两个羰基基团被一个碳从中间分隔开来结构的一类化合物，自1942年Weissman[10]发现β-二酮类Eu(III)配合物在吸收紫外光后发出Eu3+离子的特征荧光以来，稀土-β-二酮类配合物一直是人们研究的重点[11]。由于具有较强的配位能力和高的吸收系数，β-二酮配体可与稀土离子形成稳定的六元环，在配体与中心离子之间可以有效地传递能量，使得β-二酮类配体成为稀土配合物发光研究的优良配体。如图1.2所示，β-二酮的酮式-烯醇式相互转变，共同存在，拓展了它在配位化学中的应用。一般而言，β-二酮通过稀醇式与稀土离子配位，形成稳定的螯合六元环[12]。由于β-二酮配体具有很高的紫外吸收系数和很强的配位能力，因此，它形成的配合物中，配体到稀土离子（尤其是Eu3+和Tb3+）等有较高的能量传递效率，使得β-二酮类配合物具有很高的荧光效率。目前关于β-二酮类配合物的研究常常引入第二配体来研究其性能，邻菲罗啉(Phen)[13]、2，2"-联吡啶(Bipy)[14]、三苯基氧化磷(TPPO)[15]、乙酰丙酮(Hacac)[16]等。图1.2β-二酮的酮式-烯醇式互变结构Figure1.1Keto-enolinterconversionstructureofβ-diketone1.4.2有机羧酸类羧酸配体中的羧基，不仅可以通过多种配位方式与金属离子进行键合，还可以和稀土离子自组装形成多核结构单元，从而形成具有多种不同结构的金属有机配合
绪论5物[17]。稀羧酸类配体在紫外区有着很大的光吸收系数，因此很好地敏化镧系稀土离子的发光。在羧酸类配体中含芳香环的羧酸比较特殊，由于芳香环的较大共轭平面性和强的吸收系数，芳香环羧酸配体易于稀土离子形成多孔配合物，并且形成的配合物具有较好的稳定性和优良的发光性能，因此是一类很有发展前途的发光材料，常常用作荧光探针在化学传感和生物成像中发挥重要作用[18]。图1.3为文献报道的有机羧酸类配体。图1.3文献报道的有机羧酸类配体Figure1.3Organiccarboxylicacidligandsreportedintheliterature1.4.3超分子大环类以大环为主体和多个其他分子或离子为客体，主客体组成超分子，以静电力、氢键、分子间作用力和π作用力结合而成。图1.4为文献报道的大环类配体。常见的大环类配体有席夫碱类、含氮穴醚类以及带支链的二维大环类等。穴状镧系超分子配体是目前光化学研究的热点，大环向多环发展形成穴状配体，即把与稀土离子配位的三个或多个配体适当的连接起来，使这些配体围绕中心离子形成大小适中的笼状结构。这样不仅可以防止配体的离解或被置换，还可以阻止稀土离子逃逸出来，也可以将稀土离子屏蔽于水分子之外，防止因羟基的高能振动而产生的非辐射跃迁而产生的稀土离子的荧光猝灭作用，极大的提高了分子的稳定性[19-20]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Multi-component assembly of luminescent rare earth hybrid materials[J]. Qiuping Li,Bing Yan. Journal of Rare Earths. 2019(02)
本文编号：3618094
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/cailiaohuaxuelunwen/3618094.html
