基于微流控反应器合成Ag-Cu纳米合金及其析氢性能研究
发布时间：2022-02-11 16:47
随着人们对环境问题与能源问题的日益重视,传统的化石燃料已经越来越难以满足人们的需求。可将太阳能、风能等可再生能源转化为氢能的电解法制氢气技术,因其无污染、高效率、零排放的优点,越来越受到科研工作者的重视。在电解法制氢过程中,催化材料扮演着重要的角色,高效的催化材料,能直接降低电解制氢的析氢过电位,降低生产成本。本文采用液相还原法制备得到单相Ag-Cu纳米合金材料,考察了其在电化学析氢方面的催化活性。并将该反应体系引入微流控系统中,制得含单相Ag-Cu纳米合金颗粒及纳米银颗粒的混装纳米颗粒,通过SEM、XRD和UV-vis等方法表征了制得的单相Ag-Cu纳米合金颗粒的微观形貌、结构、成分,结合电化学辅助手段分析了其可能的形成机理和析氢强化机制。首先基于液相还原法,通过控制前驱体中的银铜比,制备得到了不同组成的单相Ag-Cu纳米合金颗粒。对比分析了不同还原剂、络合剂对其还原过程的影响。对合成的Ag-Cu纳米合金颗粒分别进行了线性伏安扫描测试和塔菲尔测试。研究结果均表明这种单相Ag-Cu纳米合金颗粒的析氢催化活性高于纯Ag、纯Cu的析氢催化活性。其中,铜含量为70%的纳米合金颗粒的交换电流密...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省211工程院校985工程院校
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
M-H键强与金属析氢活性键的“火山图”[2]
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-3-中掺杂Fe、Co、Ni使其合金化可使Pt的d带中心发生下移，使得其反键轨道态密度增加，进而使得其与氧的结合能力提升，提高其氧还原催化性能。而将合金材料进一步纳米化后，由于量子尺寸效应、表面效应、和量子隧道效应的存在，对其性能有了进一步的提升，使其在催化、光学、医药等领域有着诸多应用[11]。相较于单组元纳米粒子，纳米合金的结构和特性更加复杂，除尺寸之外，合金组成和粒子排列方式都对纳米粒子的特性有密切的影响。不同于宏观块体合金和单组元纳米粒子，纳米合金材料的相变和形成过程受到温度、尺寸、组分三个参数的影响，复杂程度大幅提升[12]。现阶段纳米合金的制备方法大体上可分为物理法和化学法[13]。1.2.1物理法物理法制备纳米合金颗粒的方法主要有自下而上的凝聚法、溅射法和自上而下的研磨法。凝聚法是指把金属单质或者化合物在保护性气体中加热使其蒸发，而后在特定基底上进行凝聚收集的制备纳米合金颗粒方法[14]。Pithawalla等研究者用激光蒸发的方法将金属材料气化后凝聚收集制备出了FeAl纳米材料。溅射法则采用热阴极熔化，然后由等离子体冲击热阴极，使得熔融的原子或分子被蒸发，然后在特定基底上形成纳米合金颗粒。如图1-2所示，IshidaY等[15]研究者用等离子体轰击贵金属靶材，制备得到了粒径在2nm左右的纳米团簇，相较于传统的化学方法，这种方法有效避免的避免有害试剂的使用，使得产品的使用范围有所提高，此外，这种方法也更加适合用于大规模的工业化生产。图1-2溅射法制备纳米团簇示意图[15]
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-5-Cu0的含量逐渐提升，产品粒径逐渐变校说明随着反应温度的提升，乙二醇的还原能力进一步提高。产品催化性能如表1-1所示，产品催化活性在160℃时达到了最高，而后逐渐降低。表1-1Cu/AC催化剂的催化活性[26]CatalystSTYDMC/mg·g-1h-1XMeOH/%SDMC/%Cu/AC-1405404.993.0Cu/AC-1606075.392.8Cu/AC-1805344.790.4Cu/AC-2004754.193.5化学还原法又可进一步分为连续还原法和共还原法。连续还原法中反应分为两步，金属M1先发生还原，另一种金属M2经过还原后包覆在已金属M1上，形成M1@M2壳核结构。这种方法适合用于制备核壳结构的双金属纳米合金颗粒。Li等[27]以采用正丁基锂还原HAuCl4制备不同粒径的纳米金作为晶种，然后用油胺还原H2PtCl6，使纳米Pt包覆在不同大小的纳米金表面，得到核壳结构的Au@Pt双金属纳米合金颗粒。其TEM图像如图1-3所示，其中a、d晶种平均粒径为3nm，b、e晶种平均粒径为12nm，c、f晶种平均粒径为9nm。实验结果表明，双金属纳米合金颗粒的粒径大小受到晶种粒径大小的直接影响。晶种越小，双金属纳米合金颗粒就越校图1-3不同粒径晶种得到的Au@Pt颗粒的TEM图像[27]Trinh等[28]研究者以用CuSO4·5H2O和AgNO3作为前驱体，PVP作为还原
【参考文献】：
期刊论文
[1]微流控技术在纳米药物载体制备中的应用[J]. 孙漩嵘,徐卓敏,蔡悦. 中国药学杂志. 2020(08)
[2]光氯化反应脱除三氯氢硅中的甲基二氯硅烷[J]. 万烨,肖劲,严大洲,刘见华. 精细化工. 2020(01)
[3]基于微流控技术制备微/纳米粒子材料[J]. 刘一寰,胡欣,朱宁,郭凯. 化学进展. 2018(08)
[4]微流控芯片的发展历程[J]. 孟婷婷. 山东工业技术. 2018(13)
[5]微流控技术制备聚酰胺微胶囊的工艺研究[J]. 王彦,王靖涛. 化学工业与工程. 2018(06)
[6]还原温度和Cu负载量对乙二醇还原法制备的Cu/AC催化剂甲醇氧化羰基化反应性能的影响[J]. 闫俊芬,张国强,郑华艳,李忠. 天然气化工（C1化学与化工）. 2016(06)
[7]基于金刚石对顶砧的液体高压黏度测量[J]. 褚昆昆,杨坤,朱祥,李海宁,苏磊. 高压物理学报. 2016(05)
[8]助剂对聚醋酸乙烯酯乳胶涂料黏度的影响[J]. 刘劲,徐翠香,戴琦. 云南化工. 2016(02)
[9]基于ANSYS的自然对流换热系数计算方法研究[J]. 陈孟. 现代计算机(专业版). 2016(11)
[10]应用DSC法测量有机热载体比热容[J]. 罗昭强,谭蓬. 锅炉制造. 2016(01)
博士论文
[1]基于微流体控制技术的核燃料微球可控制备及微球表面的改性研究[D]. 李翔.中国科学技术大学 2019
[2]肠出血性大肠杆菌快速检测芯片的制备及性能研究[D]. 李天婵.哈尔滨工业大学 2018
[3]贵金属纳米颗粒的结构及形成机制的XAFS研究[D]. 陈双明.中国科学技术大学 2014
[4]液滴微流控的实验应用和理论研究[D]. 吴平.中国科学技术大学 2014
[5]电沉积法制备镍基二氧化铈复合催化析氢电极的研究[D]. 郑振.哈尔滨工业大学 2013
[6]基于微流控芯片和短毛细管的DNA片段快速电泳分离系统的研究[D]. 程永强.浙江大学 2010
硕士论文
[1]基于微通道内液滴流技术合成纳米材料的调控研究[D]. 马海云.烟台大学 2019
[2]复合乳粒的微流控可控制备过程研究[D]. 杨璨.东南大学 2019
[3]电催化还原CO2催化剂的设计合成及性能研究[D]. 陆培龙.中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) 2019
[4]多孔纳米合金的制备及其催化性能研究[D]. 康运卿.上海师范大学 2019
[5]Pd基纳米合金/氮硫共掺杂蜂窝碳的制备及其在锂空气电池中的性能研究[D]. 林森.深圳大学 2018
[6]基于步进电机微阀的液滴微流控系统研究[D]. 吴海成.哈尔滨工业大学 2018
[7]Al-Ni纳米合金薄膜低温电阻率的特性研究[D]. 张莉莉.西南科技大学 2018
[8]基于纳米管的微纳流控芯片研究[D]. 刘梦婉.吉林大学 2018
[9]Pt基合金氧还原催化剂的制备与性能研究[D]. 杨靖雯.华南理工大学 2018
[10]多元醇法制备纳米银线及影响因素研究[D]. 徐杰.昆明理工大学 2018
本文编号：3620621
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省211工程院校985工程院校
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
M-H键强与金属析氢活性键的“火山图”[2]
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-3-中掺杂Fe、Co、Ni使其合金化可使Pt的d带中心发生下移，使得其反键轨道态密度增加，进而使得其与氧的结合能力提升，提高其氧还原催化性能。而将合金材料进一步纳米化后，由于量子尺寸效应、表面效应、和量子隧道效应的存在，对其性能有了进一步的提升，使其在催化、光学、医药等领域有着诸多应用[11]。相较于单组元纳米粒子，纳米合金的结构和特性更加复杂，除尺寸之外，合金组成和粒子排列方式都对纳米粒子的特性有密切的影响。不同于宏观块体合金和单组元纳米粒子，纳米合金材料的相变和形成过程受到温度、尺寸、组分三个参数的影响，复杂程度大幅提升[12]。现阶段纳米合金的制备方法大体上可分为物理法和化学法[13]。1.2.1物理法物理法制备纳米合金颗粒的方法主要有自下而上的凝聚法、溅射法和自上而下的研磨法。凝聚法是指把金属单质或者化合物在保护性气体中加热使其蒸发，而后在特定基底上进行凝聚收集的制备纳米合金颗粒方法[14]。Pithawalla等研究者用激光蒸发的方法将金属材料气化后凝聚收集制备出了FeAl纳米材料。溅射法则采用热阴极熔化，然后由等离子体冲击热阴极，使得熔融的原子或分子被蒸发，然后在特定基底上形成纳米合金颗粒。如图1-2所示，IshidaY等[15]研究者用等离子体轰击贵金属靶材，制备得到了粒径在2nm左右的纳米团簇，相较于传统的化学方法，这种方法有效避免的避免有害试剂的使用，使得产品的使用范围有所提高，此外，这种方法也更加适合用于大规模的工业化生产。图1-2溅射法制备纳米团簇示意图[15]
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-5-Cu0的含量逐渐提升，产品粒径逐渐变校说明随着反应温度的提升，乙二醇的还原能力进一步提高。产品催化性能如表1-1所示，产品催化活性在160℃时达到了最高，而后逐渐降低。表1-1Cu/AC催化剂的催化活性[26]CatalystSTYDMC/mg·g-1h-1XMeOH/%SDMC/%Cu/AC-1405404.993.0Cu/AC-1606075.392.8Cu/AC-1805344.790.4Cu/AC-2004754.193.5化学还原法又可进一步分为连续还原法和共还原法。连续还原法中反应分为两步，金属M1先发生还原，另一种金属M2经过还原后包覆在已金属M1上，形成M1@M2壳核结构。这种方法适合用于制备核壳结构的双金属纳米合金颗粒。Li等[27]以采用正丁基锂还原HAuCl4制备不同粒径的纳米金作为晶种，然后用油胺还原H2PtCl6，使纳米Pt包覆在不同大小的纳米金表面，得到核壳结构的Au@Pt双金属纳米合金颗粒。其TEM图像如图1-3所示，其中a、d晶种平均粒径为3nm，b、e晶种平均粒径为12nm，c、f晶种平均粒径为9nm。实验结果表明，双金属纳米合金颗粒的粒径大小受到晶种粒径大小的直接影响。晶种越小，双金属纳米合金颗粒就越校图1-3不同粒径晶种得到的Au@Pt颗粒的TEM图像[27]Trinh等[28]研究者以用CuSO4·5H2O和AgNO3作为前驱体，PVP作为还原
【参考文献】：
期刊论文
[1]微流控技术在纳米药物载体制备中的应用[J]. 孙漩嵘,徐卓敏,蔡悦. 中国药学杂志. 2020(08)
[2]光氯化反应脱除三氯氢硅中的甲基二氯硅烷[J]. 万烨,肖劲,严大洲,刘见华. 精细化工. 2020(01)
[3]基于微流控技术制备微/纳米粒子材料[J]. 刘一寰,胡欣,朱宁,郭凯. 化学进展. 2018(08)
[4]微流控芯片的发展历程[J]. 孟婷婷. 山东工业技术. 2018(13)
[5]微流控技术制备聚酰胺微胶囊的工艺研究[J]. 王彦,王靖涛. 化学工业与工程. 2018(06)
[6]还原温度和Cu负载量对乙二醇还原法制备的Cu/AC催化剂甲醇氧化羰基化反应性能的影响[J]. 闫俊芬,张国强,郑华艳,李忠. 天然气化工（C1化学与化工）. 2016(06)
[7]基于金刚石对顶砧的液体高压黏度测量[J]. 褚昆昆,杨坤,朱祥,李海宁,苏磊. 高压物理学报. 2016(05)
[8]助剂对聚醋酸乙烯酯乳胶涂料黏度的影响[J]. 刘劲,徐翠香,戴琦. 云南化工. 2016(02)
[9]基于ANSYS的自然对流换热系数计算方法研究[J]. 陈孟. 现代计算机(专业版). 2016(11)
[10]应用DSC法测量有机热载体比热容[J]. 罗昭强,谭蓬. 锅炉制造. 2016(01)
博士论文
[1]基于微流体控制技术的核燃料微球可控制备及微球表面的改性研究[D]. 李翔.中国科学技术大学 2019
[2]肠出血性大肠杆菌快速检测芯片的制备及性能研究[D]. 李天婵.哈尔滨工业大学 2018
[3]贵金属纳米颗粒的结构及形成机制的XAFS研究[D]. 陈双明.中国科学技术大学 2014
[4]液滴微流控的实验应用和理论研究[D]. 吴平.中国科学技术大学 2014
[5]电沉积法制备镍基二氧化铈复合催化析氢电极的研究[D]. 郑振.哈尔滨工业大学 2013
[6]基于微流控芯片和短毛细管的DNA片段快速电泳分离系统的研究[D]. 程永强.浙江大学 2010
硕士论文
[1]基于微通道内液滴流技术合成纳米材料的调控研究[D]. 马海云.烟台大学 2019
[2]复合乳粒的微流控可控制备过程研究[D]. 杨璨.东南大学 2019
[3]电催化还原CO2催化剂的设计合成及性能研究[D]. 陆培龙.中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) 2019
[4]多孔纳米合金的制备及其催化性能研究[D]. 康运卿.上海师范大学 2019
[5]Pd基纳米合金/氮硫共掺杂蜂窝碳的制备及其在锂空气电池中的性能研究[D]. 林森.深圳大学 2018
[6]基于步进电机微阀的液滴微流控系统研究[D]. 吴海成.哈尔滨工业大学 2018
[7]Al-Ni纳米合金薄膜低温电阻率的特性研究[D]. 张莉莉.西南科技大学 2018
[8]基于纳米管的微纳流控芯片研究[D]. 刘梦婉.吉林大学 2018
[9]Pt基合金氧还原催化剂的制备与性能研究[D]. 杨靖雯.华南理工大学 2018
[10]多元醇法制备纳米银线及影响因素研究[D]. 徐杰.昆明理工大学 2018
本文编号：3620621
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