仿生纳米反应器的可控构筑及其应用于水相不对称催化反应

发布时间：2022-02-13 04:26

　　水作为一种清洁溶剂一直是绿色化学的研究热点,自然界生物酶可在水介质中高效催化生物质转化。传统水相催化反应存在传质困难、催化效率低等问题。本论文针对这一问题,基于仿生催化原理,设计并合成了系列具有温控水溶性特点的手性催化剂。室温条件下,该系列催化剂表现出两亲性,在水中可通过疏水/配位作用自组装形成表面亲水,内腔疏水的仿酶纳米反应器,为水相催化反应提供了受限的疏水反应空腔,解决了底物在水相中的传质问题。反应结束后,升温即可实现催化剂和水溶液的有效分离,催化剂可简捷回收并重复使用。反应与分离过程均无需使用有机溶剂,符合绿色化学的特点。（1）采用轴向嫁接法,将温敏材料聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）轴向嫁接到传统手性salen Mn（Ⅲ）配合物Mn金属中心上,制备出一类具有温敏性的表面活性剂型手性salenMn（Ⅲ）催化剂。研究表明,室温条件下,该温敏型催化剂可溶于水,且在水中通过分子间疏水作用组装成尺寸为9 nm的手性金属胶束,表现出纳米反应器的特点。并且该催化剂可通过“浓缩效应”加速水相非官能团化烯烃不对称环氧化反应。仅用0.8 mol%的催化剂,反应3 min即可实现苯乙烯完全转化... 

【文章来源】：湖南师范大学湖南省211工程院校

【文章页数】：200 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１－１８几类环己二胺类配体??Ｓｃｈｅｍｅ?１－１８?Ｓｅｖｅｒａｌ?ｋｉｎｄｓ?ｏｆ?ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ?ｌｉｇａｎｄｓ??

可以获得不同催化效果的催化剂。传统手性ｓａｌｅｎ?Ｃｏ（ＩＩＩ）在苯乙醇不对称氧化动??力学拆分中表现出较好的催化效果。传统手性ｓａｌｅｎ?Ｔｉ（ＩＶ）在硫醚不对称氧化反应??中具有重要的催化作用。传统均相手性ｓａｌｅｎ催化剂结构见图１－２０所示。??＿ｑｎ＿?＿ｑｎ＿?＿ｑｎ＿??ｒ－Ｂｕ?ｆ－Ｂｕ?＾－Ｂｕ?／－Ｂｕ?／－Ｂｕ?／－Ｂｕ??Ｎｅａｔ?ｓａｌｅｎ?Ｍｎ（ＩＩＩ）?ｃｏｍｐｌｅｘ?Ｎｅａｔ?ｓａｌｅｎ?Ｃｏ（ＩＩＩ）?ｃｏｍｐｌｅｘ?Ｎｅａｔ?ｓａｌｅｎ?Ｔｉ（ＩＶ）?ｃｏｍｐｌｅｘ??图１－２０传统均相手性ｓａｌｅｎ催化剂??Ｓｃｈｅｍｅ?１－２０?Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ?ｏｆ?ｎｅａｔ?ｃｈｉｒａｌ?ｓａｌｅｎ?ｃｏｍｐｌｅｘ??２００３年，ＧｉｂＳ〇ｎ＿发表了一篇关于催化剂应用于聚合反应的综述，详细介??绍了各种非金属催化剂在烯烃聚合中的研宄进展。２００６年，??ＧｏｎＺａ＇ｌｅＺ－Ｈｅｍａ＇ｎｄｅＺ［９ｉ］报道了利用茂金属催化剂均相催化乙烯聚合。２００８年，??Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ％将优化后的Ａ１２０３结构结合茂金属制备出单点多相和均相结合的催??化剂用于烯烃的聚合反应。２０１０年，Ｓｔｅｖｅｎ［９３］制备出阳离子烷基铝络合氧化锆催??化剂，并对催化剂进行核磁表征确定结构，应用于烯烃的聚合反应取得很好的催??化效果。２０１４年，Ｇｉｏｖａｍｉｉ［９４］报道了新型结构的金属茂催化剂，并获得了立体化??学可控的均相催化剂，用于催化烯烃聚合反应。２０１６年，Ｋｈａｌｉｌ［９５］报道了以金属??锆络合大体积配体形成二氯化锆配合物

?仿生纳米反应器的可控构筑及其应用于水相不对称催化反应???在非官能团化烯烃不对称氧化中具有重要的用途，通过改变配体中取代基的不同??可以获得不同催化效果的催化剂。传统手性ｓａｌｅｎ?Ｃｏ（ＩＩＩ）在苯乙醇不对称氧化动??力学拆分中表现出较好的催化效果。传统手性ｓａｌｅｎ?Ｔｉ（ＩＶ）在硫醚不对称氧化反应??中具有重要的催化作用。传统均相手性ｓａｌｅｎ催化剂结构见图１－２０所示。??


本文编号：3622677