纳米金属/合金局域结构与热膨胀
发布时间：2022-02-13 11:33
材料的热膨胀性对材料的使用环境、多元匹配和服役寿命具有决定性作用。而纳米尺寸效应能够在不改变化学组分的情况下实现热膨胀性能的有效调控,因此逐渐受到人们的重视。在纳米化的金属材料中,长程平均单胞结构已经不足以描述其特殊的结构特点以及空间分布特征。局域结构和分布状态的精确解析将为纳米材料热应力优化、功能器件的人工设计以及性能调控中的物理机制探索提供理论支撑。本论文以几种典型的金属/合金纳米材料为研究对象,从研究平均单胞的本征热膨胀行为出发,综合利用X射线吸收谱（XAFS）、原子对分布函数（PDF）以及反向蒙特卡洛（RMC）等手段逐步深入对金属/合金纳米材料中局域结构及其空间分布规律进行剖析。根据金属纳米材料中化学成键与局域结构信息的关联、局域化学分布状态在纳米颗粒中的存在形式对热膨胀调控过程中局域结构的作用进行研究。首先,在半金属Bi纳米颗粒体系中,结合扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）和PDF对13nm时c轴出现的异常负热膨胀行为进行研究。从局域结构畸变的角度来看,尺寸减小到13nm,最近邻键角出现了显著的减小,进而造成褶皱型层状结构中c轴存在较大的尺寸诱导畸变。升温过程中,热振动对...
【文章来源】：北京科技大学北京市211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：185 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２－１双原子模型势能变化曲线，插图为力指数发生变化后势能曲线的变化??
接成键原子间键长的正膨胀行为，而晶体单胞最终表现出负膨胀特性则与晶??格的总体效应相关。具体来说，以桥连原子的声子振动模型为例，在二配位??的桥原子Ａ为主的热振动中（图２－２），沿成键方向纵向的热振动使??间距增大。而当Ｍ－Ａ之间形成较强的化学键时，热振动对Ｍ－Ａ之间键长的??热膨胀贡献较小，Ｍ－Ａ的成键近似刚性。此时如果桥连原子Ａ存在着强烈的??横向热振动，比如在垂直于成键方向上的往复运动和桥连原子绕Ｍｉ－Ｍ２轴的??旋转运动等，都将导致Ｍ！－Ｍ２间距随着热振动的加剧而出现收缩。此外，如??果的成键键角具有较高的刚性，则整个成键单元将绕桥连原子呈现??出明显的旋转振动，当考虑Ｍｉ－Ｎｆｃ为表征标志的单胞参数时也会存在较大的??负热膨胀贡献。如果将简单的二配位桥连原子扩展成为二维的状态（图２－２ｂ），??由于空间维度的扩展
斥力将被迫选择离心方向的横向振动模式，从而实现在保证配位成键键长的??刚性基础上以桥连多面体的反方向扭转产生非桥连原子的热收缩。更进一步??将情况扩展到三维空间可以看到（图２－２ｃ），在共顶角的多面体连接而成的骨??架结构中，桥连原子占据多面体的顶角，而多面体中心大多为金属高配位的??金属阳离子（Ｍ），此时强化学键连接而成的多面体表现出刚性特征，随温度??变化不易变形。而多面体之间相比之下要更加柔软，温度升高时，Ｍ－０－Ｍ中??桥连原子的横向振动使得刚性多面体发生旋转耦合从而造成金属阳离子之间??距离的减小，引起总体积的收缩。为了避免所有横向振动原子之间排斥力的??剧烈上升，晶体三个维度上的多面体将采用交替扭转的形式，当这样的横向??振动引发的三维结构畸变达到稳定的状态，此时立方相的多面体对称性将会??变成三方相。由于这一类负热膨胀材料的物理机制都需要以近邻配位原子的??刚性成键和桥连原子或原子团的横向振动为出发点，因此也被归纳为刚性多??面体模型（Ｒｉｇｉｄ?Ｕｎｉｔ?Ｍｏｄｅｓ
【参考文献】：
期刊论文
[1]A brief review on μSR studies of unconventional Fe-and Cr-based superconductors[J]. A.Bhattacharyya,D.T.Adroja,M.Smidman,V.K.Anand. Science China（Physics,Mechanics & Astronomy）. 2018(12)
[2]纳米材料结构特征[J]. 王大志. 功能材料. 1993(04)
本文编号：3623114
【文章来源】：北京科技大学北京市211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：185 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２－１双原子模型势能变化曲线，插图为力指数发生变化后势能曲线的变化??
接成键原子间键长的正膨胀行为，而晶体单胞最终表现出负膨胀特性则与晶??格的总体效应相关。具体来说，以桥连原子的声子振动模型为例，在二配位??的桥原子Ａ为主的热振动中（图２－２），沿成键方向纵向的热振动使??间距增大。而当Ｍ－Ａ之间形成较强的化学键时，热振动对Ｍ－Ａ之间键长的??热膨胀贡献较小，Ｍ－Ａ的成键近似刚性。此时如果桥连原子Ａ存在着强烈的??横向热振动，比如在垂直于成键方向上的往复运动和桥连原子绕Ｍｉ－Ｍ２轴的??旋转运动等，都将导致Ｍ！－Ｍ２间距随着热振动的加剧而出现收缩。此外，如??果的成键键角具有较高的刚性，则整个成键单元将绕桥连原子呈现??出明显的旋转振动，当考虑Ｍｉ－Ｎｆｃ为表征标志的单胞参数时也会存在较大的??负热膨胀贡献。如果将简单的二配位桥连原子扩展成为二维的状态（图２－２ｂ），??由于空间维度的扩展
斥力将被迫选择离心方向的横向振动模式，从而实现在保证配位成键键长的??刚性基础上以桥连多面体的反方向扭转产生非桥连原子的热收缩。更进一步??将情况扩展到三维空间可以看到（图２－２ｃ），在共顶角的多面体连接而成的骨??架结构中，桥连原子占据多面体的顶角，而多面体中心大多为金属高配位的??金属阳离子（Ｍ），此时强化学键连接而成的多面体表现出刚性特征，随温度??变化不易变形。而多面体之间相比之下要更加柔软，温度升高时，Ｍ－０－Ｍ中??桥连原子的横向振动使得刚性多面体发生旋转耦合从而造成金属阳离子之间??距离的减小，引起总体积的收缩。为了避免所有横向振动原子之间排斥力的??剧烈上升，晶体三个维度上的多面体将采用交替扭转的形式，当这样的横向??振动引发的三维结构畸变达到稳定的状态，此时立方相的多面体对称性将会??变成三方相。由于这一类负热膨胀材料的物理机制都需要以近邻配位原子的??刚性成键和桥连原子或原子团的横向振动为出发点，因此也被归纳为刚性多??面体模型（Ｒｉｇｉｄ?Ｕｎｉｔ?Ｍｏｄｅｓ
【参考文献】：
期刊论文
[1]A brief review on μSR studies of unconventional Fe-and Cr-based superconductors[J]. A.Bhattacharyya,D.T.Adroja,M.Smidman,V.K.Anand. Science China（Physics,Mechanics & Astronomy）. 2018(12)
[2]纳米材料结构特征[J]. 王大志. 功能材料. 1993(04)
本文编号：3623114
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