樟脑磺酸季铵类塑性晶体合成及纳米限域下n-C 28 、C 30 相行为
发布时间：2022-02-13 21:51
由于电化学装置由液态有机物电解质基体引起的安全事故频发,引入固态电解质解决此类安全问题,成为热点课题之一。有机离子塑性晶体（OIPCs）是一类独特的固态电解质,在锂电池和染料敏化太阳能电池等电化学器件中有潜在的应用前景。本文合成了一系列樟脑磺酸季铵类有机离子盐,采用差示扫描量热法（DSC）、偏光显微镜、变温固体核磁（NMR）及变温X-射线衍射法（XRD）筛选出具有塑晶相物质,并测量新塑晶物质液氦温区热容,获得相变温度、相变焓等准确热力学参数,对照变温单晶结构测定确认相态转化的结构基础。以交流阻抗法测量离子电导率,判断离子传导主导因素（晶格或晶界缺陷）,探寻提高离子电导率途径。纳米限域下物质的物理性质常发生较大改变。已有研究认为,纳米孔内物质的相变温度与孔径大小、界面作用力以及孔道形貌有关;孔内物质相变温度随孔径减小而降低,往往与孔径倒数呈线性关系。然而,纳米限域下界面作用力以及孔道形貌,对物质性质影响如何定量化尚无明确结论。本文用差示扫描量热法及变温X-射线衍射法,研究了正二十八烷、三十烷(C28、C30)在可控孔径玻璃（CPGs）、硅胶（S...
【文章来源】：山东农业大学山东省
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
晶态物质相变示意图
樟脑磺酸季铵类塑性晶体合成及纳米限域下n-C28、C30相行为2图1晶态物质相变示意图。Figure1Phasetransformationdiagramofcrystallinematerials.塑性晶体具有长程有序而短程无序的特点，这主要是由于分子的旋转运动引起的。这些化合物的塑性阶段通常是通过多个固–固相转变达到的，这代表着这些分子开始旋转（通常这些阶段也被称为旋转相）。从DSC曲线上看，塑性晶体在熔点峰（Tm）之前会出现一个或多个吸热峰（固–固相变温度，Ts-s），如图2所示。图2塑性晶体的DSC曲线。Figure2DSCcurvesforplasticcrystals.20世纪60年代，Timmermans最早详细描述了塑性晶体，发现塑性晶体有一个共同的熔化熵特点，Sfus20JK1mol1，这个标准可能只适用于含有一种分子的塑性晶体（Timmermans,1961）；如果塑性晶体中含有两种不同的分子或离子，并且其中只有一种表现出旋转运动，那么熔化熵将会更大，就像许多有机离子塑性晶体所观察到的那样。McFarlane等的研究发现了具有更高的熔化熵值的塑性晶体，还提出了有机离子型的塑晶，将熔化熵的标准提高为40–50JK1mol1（MacFarlaneetal.,1999b;Yoshizawa-Fujitaetal.,2006）。塑晶材料与普通晶体材料相比，介电性质也同样出现较大差异，对于塑性晶体，从液相到塑晶相时，要素分子仍然可以做热旋转运动，而晶格间缺陷会在内部快速的迁移流动，因此介电常数变化较小；从塑晶相到固体晶相时，介电常数就会有大幅度的降低（Kosmowskaetal.,2013;Kosmowskaetal.,2012;Parraviciniet
樟脑磺酸季铵类塑性晶体合成及纳米限域下n-C28、C30相行为6盐（P12TFSI，P11TFSI），在掺加Li+后对该离子电导率接近实用数量级（2104Scm1）。图4为向P12TFSI，P11TFSI中掺杂Li+后离子电导率随温度变化的关系图（MacFarlaneetal.,1999a）。图4P11和P12固相掺杂Li+的离子电导率随温度的变化。Figure4IonicconductivityasafunctionoftemperatureforP11andP12solidphasesdopedwithLi+.2011年，JenniferM.Pringle等（Armeletal.,2011;Janikowskietal.,2011）研究了一系列不同的有机离子塑性晶体材料，并应用到染料敏化太阳能电池，利用不同的正离子和负离子结构合成的塑性晶体制备固态电解质，报道了电解质的导电率、扩散率和光电性能。其中以N,N-二甲基吡咯烷鎓二氰胺盐为主体的[C1mpyr][N(CN)2]塑晶电解质熔点为360K，光电转化率达到5%以上的效率。2018年，JenniferM.Pringle等（Yunisetal.,2018）将N,N-二乙基吡咯烷化阳离子（[C2epyr]+）与6种不同的阴离子，与三氟甲烷磺酰亚胺（[FTFSI]ˉ）和双氰胺（[DCA]ˉ）阴离子形成室温低粘度离子液体，利用双（三氟甲烷磺酰亚胺）亚胺（[NTf2]ˉ）、双（氟磺酰亚胺）亚胺（[FSI]ˉ）、六氟磷酸（[PF6]ˉ）、四氟硼酸盐（[BF4]ˉ）阴离子，合成了有机离子塑性晶体。[C2epyr][FSI]具有最高的电导率，在303K达到1.9105Scm1高于所制备的甲基取代类似物。2012年，Li等人（Lietal.,2012）将1-丙基-3-甲基咪唑碘盐（PMII）掺杂到N,N-甲基乙基吡咯烷鎓碘化物（P12I）中，制备了高温固体电解质。其中，35wt%PMII+P12I电解质的电导率最高，室温下可达3.91×104Scm1，电解质熔点高达423K，高于染料敏化电池的使用温度。电池在高温下可以保持较高的稳定性，很好的解决了液体电解质泄漏的问题。2013年，I.dePedro等（d
【参考文献】：
博士论文
[1]硫基固态电解质制备、改性及其在全固态锂硫电池中的应用[D]. 徐小燕.山东大学 2019
硕士论文
[1]纳米限域下n-C20,n-C22相行为研究[D]. 王冬青.山东农业大学 2018
[2]基于有机离子塑性晶体固态染料敏化太阳能电池的研制[D]. 时成贞.苏州大学 2014
[3]塑晶化合物和无机粒子掺杂PEO基复合聚合物电解质的的制备和性能研究[D]. 高金环.中南大学 2008
本文编号：3623985
【文章来源】：山东农业大学山东省
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
晶态物质相变示意图
樟脑磺酸季铵类塑性晶体合成及纳米限域下n-C28、C30相行为2图1晶态物质相变示意图。Figure1Phasetransformationdiagramofcrystallinematerials.塑性晶体具有长程有序而短程无序的特点，这主要是由于分子的旋转运动引起的。这些化合物的塑性阶段通常是通过多个固–固相转变达到的，这代表着这些分子开始旋转（通常这些阶段也被称为旋转相）。从DSC曲线上看，塑性晶体在熔点峰（Tm）之前会出现一个或多个吸热峰（固–固相变温度，Ts-s），如图2所示。图2塑性晶体的DSC曲线。Figure2DSCcurvesforplasticcrystals.20世纪60年代，Timmermans最早详细描述了塑性晶体，发现塑性晶体有一个共同的熔化熵特点，Sfus20JK1mol1，这个标准可能只适用于含有一种分子的塑性晶体（Timmermans,1961）；如果塑性晶体中含有两种不同的分子或离子，并且其中只有一种表现出旋转运动，那么熔化熵将会更大，就像许多有机离子塑性晶体所观察到的那样。McFarlane等的研究发现了具有更高的熔化熵值的塑性晶体，还提出了有机离子型的塑晶，将熔化熵的标准提高为40–50JK1mol1（MacFarlaneetal.,1999b;Yoshizawa-Fujitaetal.,2006）。塑晶材料与普通晶体材料相比，介电性质也同样出现较大差异，对于塑性晶体，从液相到塑晶相时，要素分子仍然可以做热旋转运动，而晶格间缺陷会在内部快速的迁移流动，因此介电常数变化较小；从塑晶相到固体晶相时，介电常数就会有大幅度的降低（Kosmowskaetal.,2013;Kosmowskaetal.,2012;Parraviciniet
樟脑磺酸季铵类塑性晶体合成及纳米限域下n-C28、C30相行为6盐（P12TFSI，P11TFSI），在掺加Li+后对该离子电导率接近实用数量级（2104Scm1）。图4为向P12TFSI，P11TFSI中掺杂Li+后离子电导率随温度变化的关系图（MacFarlaneetal.,1999a）。图4P11和P12固相掺杂Li+的离子电导率随温度的变化。Figure4IonicconductivityasafunctionoftemperatureforP11andP12solidphasesdopedwithLi+.2011年，JenniferM.Pringle等（Armeletal.,2011;Janikowskietal.,2011）研究了一系列不同的有机离子塑性晶体材料，并应用到染料敏化太阳能电池，利用不同的正离子和负离子结构合成的塑性晶体制备固态电解质，报道了电解质的导电率、扩散率和光电性能。其中以N,N-二甲基吡咯烷鎓二氰胺盐为主体的[C1mpyr][N(CN)2]塑晶电解质熔点为360K，光电转化率达到5%以上的效率。2018年，JenniferM.Pringle等（Yunisetal.,2018）将N,N-二乙基吡咯烷化阳离子（[C2epyr]+）与6种不同的阴离子，与三氟甲烷磺酰亚胺（[FTFSI]ˉ）和双氰胺（[DCA]ˉ）阴离子形成室温低粘度离子液体，利用双（三氟甲烷磺酰亚胺）亚胺（[NTf2]ˉ）、双（氟磺酰亚胺）亚胺（[FSI]ˉ）、六氟磷酸（[PF6]ˉ）、四氟硼酸盐（[BF4]ˉ）阴离子，合成了有机离子塑性晶体。[C2epyr][FSI]具有最高的电导率，在303K达到1.9105Scm1高于所制备的甲基取代类似物。2012年，Li等人（Lietal.,2012）将1-丙基-3-甲基咪唑碘盐（PMII）掺杂到N,N-甲基乙基吡咯烷鎓碘化物（P12I）中，制备了高温固体电解质。其中，35wt%PMII+P12I电解质的电导率最高，室温下可达3.91×104Scm1，电解质熔点高达423K，高于染料敏化电池的使用温度。电池在高温下可以保持较高的稳定性，很好的解决了液体电解质泄漏的问题。2013年，I.dePedro等（d
【参考文献】：
博士论文
[1]硫基固态电解质制备、改性及其在全固态锂硫电池中的应用[D]. 徐小燕.山东大学 2019
硕士论文
[1]纳米限域下n-C20,n-C22相行为研究[D]. 王冬青.山东农业大学 2018
[2]基于有机离子塑性晶体固态染料敏化太阳能电池的研制[D]. 时成贞.苏州大学 2014
[3]塑晶化合物和无机粒子掺杂PEO基复合聚合物电解质的的制备和性能研究[D]. 高金环.中南大学 2008
本文编号：3623985
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/cailiaohuaxuelunwen/3623985.html
