锂硫电池正极材料的组成与结构调控及电化学性能研究

发布时间：2022-02-18 18:14

　　锂硫电池具有能量密度高与原料成本低等优势,是非常具有潜力的下一代储能系统。但是锂硫电池的电极活性物质导电性差且存在严重的“穿梭效应”,因此锂硫电池的循环稳定性较差,难以满足大规模商业化的要求。本文基于碳材料的高孔隙率、高比表面积以及高导电性等优势,通过化学组分的导入、孔道结构的调控与碳骨架三维结构的设计以优化电极的电化学性能,研究孔道结构、碳骨架三维结构以及碳骨架其他化学组分对硫电极电化学活性的影响规律。利用碘修饰能有效提升硫/碳复合材料的倍率下性能。一方面,单质碘在首次放电的过程中转变为具有锂离子传输能力的固态电解质碘化锂,能有效的改善硫电极的锂离子输运状况,同时由于锂硫电池的充放电区间低于碘化锂的氧化电位,故首次放电过程电化学原位产生的碘化锂会稳定存在于锂硫电池后期的循环过程中而改善锂硫电池的锂离子输运状况;另一方面,在材料合成过程中,碘能够掺入碳材料之中,形成碘掺杂碳材料而提高碳材料的电子导电性。而锂离子与电子的良好传输是保证电化学反应的关键,因此碘修饰能够有效的提升硫电极的反应动力学过程。在硫含量达到75%（碘含量为5%）时,电流密度为3 C的高功率下循环100次之后,可逆比容... 

【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省211工程院校985工程院校

【文章页数】：137 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

锂硫电池的首次充放电曲线

哈尔滨工业大学工学博士学位论文广泛[30,33]。2002 年，Wang 等[34]在 200 ℃下将硫融化后注入到活性碳的孔道内，得到的硫/碳复合材料具备较高的电化学活性。2009 年，加拿大滑铁卢大学 Nazar研究小组[35]通过纳米浇注法获得了孔径为 3～4nm 的有序介孔碳材料 CMK-3，在155 ℃下，将单质硫熔融后通过毛细力吸附到 CMK-3 材料的有序介孔孔道内部制备了 CMK-3/C 复合材料，最后使用聚乙二醇对复合材料进行包覆，获得到了电化学性能优异的硫正极复合材料。其首次放电比容量达到 1320mAh/g，20 次循环后的放电比容量仍可保持在 1100mAh/g。电化学性能提升的原因主要在于，CMK-3/C复合材料中单质硫被束缚在介孔内部，高比表面积的 CMK-3 介孔碳有效的改善了硫的导电性差的问题，同时孔道结构有利于物理限制可溶多硫离子的溶出，且合适的硫碳配比可以为循环过程中产物的体积膨胀预留空间。以 CMK-3 有序介孔碳材料为代表的硫碳复合电极的报道，引发研究者们设计出各种结构新颖、性能优异的碳材料应用于锂硫电池[36]。

第 1 章 绪论元环晶体结构的直径（约 0.7nm），因此硫在多孔碳内不能以环状结构的形式存在，而是以短链分子的形式被限制在多孔碳内。这些被限制的短链硫分子与碳的内壁具有非常强的相互作用，充放电曲线和循环伏安测试均表明该方案消除了常规锂硫电池 S8到 S42-的液相反应过程，硫电极中中间产物多硫化锂（(Li2Sn,n=4-8)）向电解液溶出的问题得到有效解决，微孔碳/硫复合材料的首次放电比容量接近于单质硫理论比容量，达到了 1670 mAh/g，200 次循环后可逆比容量仍能稳定在 114mAh/g。

【参考文献】：
期刊论文
[1]锂硫电池硫正极技术研究进展[J]. 袁艳,郑东东,方钊,刘漫博,李涛.  储能科学与技术. 2018(04)
[2]锂硫电池研究进展[J]. 张新河,王娜,汤春微,崔彦辉,武俊伟.  电源技术. 2018(06)
[3]锂硫电池硫正极材料研究进展[J]. 陈子冲,方如意,梁初,甘永平,张文魁.  材料导报. 2018(09)
[4]高性能锂硫电池研究进展[J]. 刘帅,姚路,章琴,李路路,胡南滔,魏良明,魏浩.  物理化学学报. 2017(12)
[5]基于均相氧催化反应的锂空气电池研究进展[J]. 朱允广,王庆.  中国材料进展. 2017(10)
[6]高性能锂硫电池正极材料研究进展及构建策略[J]. 王维坤,王安邦,金朝庆,杨裕生.  储能科学与技术. 2017(03)
[7]高比能锂硫电池功能电解质材料[J]. 王丽莉,叶玉胜,钱骥,李丽,吴锋,陈人杰.  储能科学与技术. 2017(03)
[8]锂硫电池电解液研究进展[J]. 方剑慧,张鹏,赵世勇,郑军伟.  电池工业. 2017(02)
[9]化学改性碳在锂硫电池中的研究进展[J]. 李宛飞,刘美男,王健,张跃钢.  物理化学学报. 2017(01)
[10]碳质材料在锂硫电池中的应用研究进展[J]. 张强,程新兵,黄佳琦,彭翃杰,魏飞.  新型炭材料. 2014(04)



本文编号：3631313