类石墨相氮化碳基功能化材料的合成及其在有机污染物降解、抗菌和离子检测中的应用研究
发布时间：2022-03-09 12:37
随着工业和经济的快速发展,环境污染问题日益突出,特别是水资源污染日趋成为人们关注的焦点,诸如难降解有机物、重金属、病原微生物等水体污染物已对食品安全和人类健康构成了严重威胁。因此,如何快速高效地去除水体中的污染物,以及检测食品中的危害物质已成为重要的研究目标。光催化技术以及半导体材料的荧光特性提供了一种绿色、高效的解决方案。其中,类石墨相氮化碳（g-C3N4）凭借其可见光响应、非金属、稳定性好、成本低等特点,不仅在光催化领域颇受青睐,同时还能够作为荧光探针用于食品危害物的检测。本文以g-C3N4为主体材料,通过形貌调控、元素掺杂以及异质结构筑对其进行功能化改性,进一步提升其光催化活性和荧光性能,实现g-C3N4基非金属材料对食品危害物的高效检测和有效控制去除。具体研究内容如下。1.通过原位静电组装制备了苝二酰亚胺（PDI）/氧掺杂g-C3N4纳米片（O-CN）全有机异质结光催化剂,并利用多种手段系统地研究了PDI...
【文章来源】：江南大学江苏省211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：92 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
半导体光催化原理的示意图：（I）光激发形成载流子；（II）载流子复合释放能量；（III）
突??榷ㄐ浴?-C3N4是最稳定的氮化碳同素异形体，它由单层的薄片通过范德华力堆积而成，层间距约为0.326nm，比石墨堆积更致密。g-C3N4的精确结构由两个主要单元组成，即三-s-三嗪环（C6N7，或七嗪环）和s-三嗪（C3N3）环，如图所示，在这两种基本结构中，C和N原子均为sp2杂化，形成类似于苯环的芳香环结构，而轨道上的孤对电子通过相互作用形成大π键，组成共轭体系。三嗪环或七嗪环单元通过叔胺连接形成无限拓展的平面网状结构[94,95]。两种结构的密度泛函理论（DFT）计算结果表明，以七嗪环为基本单元的结构更稳定[96]。图1-2（a）g-C3N4的三嗪环结构单元；（b）g-C3N4的三-s-三嗪环结构单元[95]Fig.1-2(a)Triazineand(b)tris-s-triazine-basedstructuresofg-C3N4g-C3N4合成途径很多，主要有沉积法、固相反应法、热聚合法以及溶剂热法等。热聚合法通过热解富含氮的前体（如三聚氰胺、硫脲、尿素和氰胺）得到块状g-C3N4，因为操作简单、可大批量合成、反应条件易控制，成为目前g-C3N4制备的主流方法[97,98]。g-C3N4的带隙约为2.7eV，这使其能够吸收太阳光谱中的可见光部分。此外，从热力学角度出发，半导体VB和CB的位置决定了光生载流子的还原和氧化能力。g-C3N4的CB位置约为1.3V（vs.NHE），VB位置约为+1.4V（vs.NHE），这使其能够满足大多数光催化反应的要求，因此在环境净化领域的地位日益突出。g-C3N4已被广泛地用于多种污染物的去除，包括MO[26,99]、RhB[27,100]、亚甲基蓝（MB）[101,102]、酚类化合物[103,104]等有机污染物，甲醛、NO等有毒气体[105,106]，以及Cr(VI)和砷（As）等重金属离子[107]。除此之外，g-C3N4还具有优异的光催化抗菌性能[28]和抗病毒活性[47]。Zhao等[108]研究表明，单原子层g-C3N4能够使E.coli细胞完全失活。Huang等[2
5.2.2半导体复合对于大多数单相光催化剂而言，光生电荷复合仍然是一个限制因素。半导体/半导体异质结的构建是通过促进光生载流子分离来增强半导体光催化性能的有效方法。g-C3N4基异质结构中，两个半导体单元间的接触有利于通过异质结界面进行空间电荷再分布，另外在界面处可能会发生能带弯曲进而形成内建电常因此，可以大大提高g-C3N4的光生e-h+对分离效率，提升光吸收能力，优化能带位置，增强表面反应活性。根据电荷转移机制，现有研究中经常报道的g-C3N4基异质结主要可分为两类：II型异质结体系和Z型异质结体系[126]。图1-3（a）传统II型异质结；（b）Z型异质结Fig.1-3(a)TraditionaltypeIIheterojunction;(b)Z-schemeheterojunction如图1-3a所示，构成II型异质结的两个半导体VB和CB的位置是交错的。两个半导体被光照激发时，光生e-从半导体S1的CB迁移至半导体S2的CB，h+从半导体S2的VB迁移至半导体S1的VB，从而使光生e和h+分别富集在两个半导体中。若仅有一个半导体被激发，另一个半导体则充当e/h+受体。异质结的构建实现了光生载流子的空间分离，从而抑制了e-h+对的复合。Pan等[127]通过自组装制备了BiPO4@g-C3N4核壳型II型异质结，复合材料表现出更好的光催化降解MB的性能。但是，由于光生e和h+分别移向较低的CB和VB上，因此从热力学的角度分析，II型异质结中h+和e的氧化/还原能力减弱。Z型异质结电荷转移方案的提出，解决了上述问题[128]。Z型异质结中，半导体S2的CB上的光生e可以与半导体S1的VB上的光生h+结合（图1-3b），从而使e和h+分别富集在CB更负的半导体S1以及VB更正的半导体S2上，既实现了光生载流子分离和迁移效率的提升，同时使体系具有更高的氧化还原能力[129]。在研究工作中，阐明异质结构在光催化过程中的实际电荷转移机制?
【参考文献】：
期刊论文
[1]Highly efficient visible photocatalytic disinfection and degradation performances of microtubular nanoporous g-C3N4 via hierarchical construction and defects engineering[J]. Jing Xu,Zhouping Wang,Yongfa Zhu. Journal of Materials Science & Technology. 2020(14)
[2]In situ preparation of g-C3N4/Bi4O5I2 complex and its elevated photoactivity in Methyl Orange degradation under visible light[J]. Zhe Feng,Lin Zeng,Qingle Zhang,Shifeng Ge,Xinyue Zhao,Hongjun Lin,Yiming He. Journal of Environmental Sciences. 2020(01)
[3]Co（Ⅱ）-空穴和Pt-电子助催化剂协同作用增强P掺杂g-C3N4光催化产氢性能（英文）[J]. 孙扣华,沈珺,刘芹芹,唐华,张明义,Syed Zulfiqar,雷春生. Chinese Journal of Catalysis. 2020(01)
[4]金黄色葡萄球菌致病的秘密武器[J]. 宋洁. 兽医导刊. 2018(23)
[5]食品中亚硫酸盐的毒性和检测方法综述[J]. 张静,马占玲,汪莹,李宁宁,陈思,励建荣. 食品安全质量检测学报. 2015(08)
[6]TiO2光催化降解2,4-二氯酚动力学及机理的研究[J]. 方旭辉,谢洪勇. 广州化工. 2014(17)
[7]苯酚及其光催化降解中间产物的HPLC法同时测定[J]. 樊彩梅,孙彦平. 分析测试学报. 2000(04)
博士论文
[1]荧光纳米材料的制备及其在水体污染物检测方面的应用[D]. 宋杰瑶.中国科学技术大学 2018
硕士论文
[1]卟啉/g-C3N4/多酸复合材料的制备及光催化制氢应用[D]. 路丽莎.河南大学 2019
[2]卟啉分子聚集体光催化剂及其光催化产氧性能的研究[D]. 孟娇.山东大学 2017
本文编号：3645696
【文章来源】：江南大学江苏省211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：92 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
半导体光催化原理的示意图：（I）光激发形成载流子；（II）载流子复合释放能量；（III）
突??榷ㄐ浴?-C3N4是最稳定的氮化碳同素异形体，它由单层的薄片通过范德华力堆积而成，层间距约为0.326nm，比石墨堆积更致密。g-C3N4的精确结构由两个主要单元组成，即三-s-三嗪环（C6N7，或七嗪环）和s-三嗪（C3N3）环，如图所示，在这两种基本结构中，C和N原子均为sp2杂化，形成类似于苯环的芳香环结构，而轨道上的孤对电子通过相互作用形成大π键，组成共轭体系。三嗪环或七嗪环单元通过叔胺连接形成无限拓展的平面网状结构[94,95]。两种结构的密度泛函理论（DFT）计算结果表明，以七嗪环为基本单元的结构更稳定[96]。图1-2（a）g-C3N4的三嗪环结构单元；（b）g-C3N4的三-s-三嗪环结构单元[95]Fig.1-2(a)Triazineand(b)tris-s-triazine-basedstructuresofg-C3N4g-C3N4合成途径很多，主要有沉积法、固相反应法、热聚合法以及溶剂热法等。热聚合法通过热解富含氮的前体（如三聚氰胺、硫脲、尿素和氰胺）得到块状g-C3N4，因为操作简单、可大批量合成、反应条件易控制，成为目前g-C3N4制备的主流方法[97,98]。g-C3N4的带隙约为2.7eV，这使其能够吸收太阳光谱中的可见光部分。此外，从热力学角度出发，半导体VB和CB的位置决定了光生载流子的还原和氧化能力。g-C3N4的CB位置约为1.3V（vs.NHE），VB位置约为+1.4V（vs.NHE），这使其能够满足大多数光催化反应的要求，因此在环境净化领域的地位日益突出。g-C3N4已被广泛地用于多种污染物的去除，包括MO[26,99]、RhB[27,100]、亚甲基蓝（MB）[101,102]、酚类化合物[103,104]等有机污染物，甲醛、NO等有毒气体[105,106]，以及Cr(VI)和砷（As）等重金属离子[107]。除此之外，g-C3N4还具有优异的光催化抗菌性能[28]和抗病毒活性[47]。Zhao等[108]研究表明，单原子层g-C3N4能够使E.coli细胞完全失活。Huang等[2
5.2.2半导体复合对于大多数单相光催化剂而言，光生电荷复合仍然是一个限制因素。半导体/半导体异质结的构建是通过促进光生载流子分离来增强半导体光催化性能的有效方法。g-C3N4基异质结构中，两个半导体单元间的接触有利于通过异质结界面进行空间电荷再分布，另外在界面处可能会发生能带弯曲进而形成内建电常因此，可以大大提高g-C3N4的光生e-h+对分离效率，提升光吸收能力，优化能带位置，增强表面反应活性。根据电荷转移机制，现有研究中经常报道的g-C3N4基异质结主要可分为两类：II型异质结体系和Z型异质结体系[126]。图1-3（a）传统II型异质结；（b）Z型异质结Fig.1-3(a)TraditionaltypeIIheterojunction;(b)Z-schemeheterojunction如图1-3a所示，构成II型异质结的两个半导体VB和CB的位置是交错的。两个半导体被光照激发时，光生e-从半导体S1的CB迁移至半导体S2的CB，h+从半导体S2的VB迁移至半导体S1的VB，从而使光生e和h+分别富集在两个半导体中。若仅有一个半导体被激发，另一个半导体则充当e/h+受体。异质结的构建实现了光生载流子的空间分离，从而抑制了e-h+对的复合。Pan等[127]通过自组装制备了BiPO4@g-C3N4核壳型II型异质结，复合材料表现出更好的光催化降解MB的性能。但是，由于光生e和h+分别移向较低的CB和VB上，因此从热力学的角度分析，II型异质结中h+和e的氧化/还原能力减弱。Z型异质结电荷转移方案的提出，解决了上述问题[128]。Z型异质结中，半导体S2的CB上的光生e可以与半导体S1的VB上的光生h+结合（图1-3b），从而使e和h+分别富集在CB更负的半导体S1以及VB更正的半导体S2上，既实现了光生载流子分离和迁移效率的提升，同时使体系具有更高的氧化还原能力[129]。在研究工作中，阐明异质结构在光催化过程中的实际电荷转移机制?
【参考文献】：
期刊论文
[1]Highly efficient visible photocatalytic disinfection and degradation performances of microtubular nanoporous g-C3N4 via hierarchical construction and defects engineering[J]. Jing Xu,Zhouping Wang,Yongfa Zhu. Journal of Materials Science & Technology. 2020(14)
[2]In situ preparation of g-C3N4/Bi4O5I2 complex and its elevated photoactivity in Methyl Orange degradation under visible light[J]. Zhe Feng,Lin Zeng,Qingle Zhang,Shifeng Ge,Xinyue Zhao,Hongjun Lin,Yiming He. Journal of Environmental Sciences. 2020(01)
[3]Co（Ⅱ）-空穴和Pt-电子助催化剂协同作用增强P掺杂g-C3N4光催化产氢性能（英文）[J]. 孙扣华,沈珺,刘芹芹,唐华,张明义,Syed Zulfiqar,雷春生. Chinese Journal of Catalysis. 2020(01)
[4]金黄色葡萄球菌致病的秘密武器[J]. 宋洁. 兽医导刊. 2018(23)
[5]食品中亚硫酸盐的毒性和检测方法综述[J]. 张静,马占玲,汪莹,李宁宁,陈思,励建荣. 食品安全质量检测学报. 2015(08)
[6]TiO2光催化降解2,4-二氯酚动力学及机理的研究[J]. 方旭辉,谢洪勇. 广州化工. 2014(17)
[7]苯酚及其光催化降解中间产物的HPLC法同时测定[J]. 樊彩梅,孙彦平. 分析测试学报. 2000(04)
博士论文
[1]荧光纳米材料的制备及其在水体污染物检测方面的应用[D]. 宋杰瑶.中国科学技术大学 2018
硕士论文
[1]卟啉/g-C3N4/多酸复合材料的制备及光催化制氢应用[D]. 路丽莎.河南大学 2019
[2]卟啉分子聚集体光催化剂及其光催化产氧性能的研究[D]. 孟娇.山东大学 2017
本文编号：3645696
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