贵金属—硫化物半导体纳米杂化结构的构筑及光催化性能研究
发布时间：2022-05-03 05:19
贵金属-硫化物半导体纳米杂化结构是一类具有可配置纳米尺度耦合的多组分超结构,在光催化、电催化以及太阳能电池等领域具有重要的应用前景。贵金属与半导体纳米材料复合后,不仅促进光生载流子的分离,而且在表面等离激元共振（SPR）效应和激子吸收的双重作用下,光吸收能力也得到了显著提升,进而加速了光生载流子的产生速率。本论文利用配体、离子交换、自组装以及纳米尺度固相反应等手段,构建不同构型的金（Au）复合硫化镉（CdS）纳米杂化结构和贵金属-多元硫化物半导体纳米杂化结构,并对其形成过程和生长机理进行了讨论,探究了贵金属-硫化物半导体纳米杂化结构的微观结构和光催化性能之间的关系。主要内容如下:Au纳米粒子是一种常见的贵金属纳米材料,具有独特的SPR效应和较强的化学惰性,常用于可控合成Au-单组分硫化物半导体纳米杂化结构。通过溶液还原方法,将Au纳米粒子均匀的负载在由氢氧化镉纳米纤维衍生的CdS纳米链（CSC）上形成Au-CdS杂化纳米链（CSC-A）。控制还原剂的组成产生了不同尺寸的Au纳米粒子,分析表明可见光吸收和电场强度的强弱依赖于Au纳米粒子的尺寸。探究了Au（5 nm）负载CdS纳米链（CS...
【文章页数】：155 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
具有SPR效应的贵金属-半导体纳米杂化结构及其能量转化方面的最新进展[23]
第1章绪论-3-在密封瓶中制备的样品至今仍可在剑桥卡文迪什博物馆中看到，这一事实记录了金纳米粒子的早期发现和极好的稳定性。当一个小的球形贵金属纳米粒子被光照射时（波长远远超过纳米粒子的大小），电子在粒子的一边增加，另一边减少，导致电荷密度的重新分布，这种分布使得贵金属纳米粒子在其周围形成一个电场，其方向与光的电场方向相反。在电子密度位移的过程中，建立了由纳米粒子振荡引起的库伦恢复力，振荡与入射光之间的共振称为SPR效应[23]（图1-2a）。因此，SPR效应使贵金属纳米晶体在等离子体贵金属表面附近的近场区域具有非常大的吸收和散射截面以及电磁场增强效应。图1-2球形贵金属粒子光照时的SPR效应及表面等离激元衰变过程[23]Fig.1-2SPReffectandsurfaceplasmadecayprocessofthesphericalnoblemetalnanoparticlesunderillumination[23]等离子体激发的贵金属纳米粒子是一种有效的热电子源，它可以通过等离子衰变过程来证明，因为直接激发热电子通常需要较大能量的入射光。等离子体激发衰减过程是通过不同的途径将能量沉积到吸附体中，然后使能量转移到邻近的半导体上，这一过程在光催化中起着至关重要的作用。根据SPR的动力学，对于依赖于尺寸和距离的等离子体金属纳米粒子，其电子的相干振荡通过两条竞争途径衰减。一个是辐射等离子体衰变过程，这个过程中占主导的是尺寸大于40nm的Au纳米粒子[30]，它可以导致散射的发生。经过辐射等离子体衰变过程，等离子体量子衰变为光子。然而，在整个过程中光子的发射效率是非常低的。前人的研究表明，Au纳米球[31]和Au纳米棒[32]的发光量子产率分别仅有10-6和10-4。因此，这种低产量排除了等离子增强的主要原因是辐射能量转移；另一种途径是无a)b)
哈尔滨工业大学工学博士学位论文-4-辐射衰变过程，这一过程中尺寸小的Au纳米粒子起主导作用，表现为增强吸收导致贵金属粒子中的高能电子和空穴被激发。贵金属纳米材料具有独特的SPR效应，已有百年历史的Mie’s理论将SPR定义为光子共振诱导的电荷在金属介电界面上的相干振荡，当光子频率与金属表面电子的固有频率相匹配时就建立了SPR[33]。简单的说，SPR是由入射光电磁场驱动的贵金属纳米粒子中自由电子的集体振荡组成的，因此贵金属纳米粒子在特定区域吸收可见光和红外光。如，Au，Ag，Cu纳米粒子由于其表面等离子体吸收在530nm、400nm和580nm处表现出极大值，对可见光具有很强的吸收能力。然而，纳米结构的Cu和Ag很容易被氧化，Au纳米粒子在有氧条件下具有更强的化学稳定性和抗氧化能力。SPR具有纳米粒子的导带特征，但对于尺寸小于2nm的团簇却没有观察到，是由于尺寸太小被认定为定域分子轨道的分子。在尺寸为2nm左右的粒子被发现含有大量原子的分子状态与导带间的渐进跃迁，其跃迁幅度可达200nm。因此尺寸较大的贵金属纳米粒子的这种独特的等离子体吸收已得到广泛应用。图1-3Au纳米笼结构用于光疗的示意图以及代表性的SEM图像[40]Fig.1-3SchematicillustrationofAunanocagestructureforphototherapyfollowedbyarepresentativeSEMimages[40]贵金属纳米材料具有优异的等离子体相关特性，在生物医学传感与成像[34]、癌症治疗[35]、药物传递[36]以及纳米光学[37]等领域得到了广泛的应用。此外，各向异性的等离子体响应为贵金属纳米粒子的有序组装提供了更好的机会，这些组件在纳米光学信号处理、操作和转换方面具有巨大的潜力。近些来年对等离子体的
本文编号：3650704
【文章页数】：155 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
具有SPR效应的贵金属-半导体纳米杂化结构及其能量转化方面的最新进展[23]
第1章绪论-3-在密封瓶中制备的样品至今仍可在剑桥卡文迪什博物馆中看到，这一事实记录了金纳米粒子的早期发现和极好的稳定性。当一个小的球形贵金属纳米粒子被光照射时（波长远远超过纳米粒子的大小），电子在粒子的一边增加，另一边减少，导致电荷密度的重新分布，这种分布使得贵金属纳米粒子在其周围形成一个电场，其方向与光的电场方向相反。在电子密度位移的过程中，建立了由纳米粒子振荡引起的库伦恢复力，振荡与入射光之间的共振称为SPR效应[23]（图1-2a）。因此，SPR效应使贵金属纳米晶体在等离子体贵金属表面附近的近场区域具有非常大的吸收和散射截面以及电磁场增强效应。图1-2球形贵金属粒子光照时的SPR效应及表面等离激元衰变过程[23]Fig.1-2SPReffectandsurfaceplasmadecayprocessofthesphericalnoblemetalnanoparticlesunderillumination[23]等离子体激发的贵金属纳米粒子是一种有效的热电子源，它可以通过等离子衰变过程来证明，因为直接激发热电子通常需要较大能量的入射光。等离子体激发衰减过程是通过不同的途径将能量沉积到吸附体中，然后使能量转移到邻近的半导体上，这一过程在光催化中起着至关重要的作用。根据SPR的动力学，对于依赖于尺寸和距离的等离子体金属纳米粒子，其电子的相干振荡通过两条竞争途径衰减。一个是辐射等离子体衰变过程，这个过程中占主导的是尺寸大于40nm的Au纳米粒子[30]，它可以导致散射的发生。经过辐射等离子体衰变过程，等离子体量子衰变为光子。然而，在整个过程中光子的发射效率是非常低的。前人的研究表明，Au纳米球[31]和Au纳米棒[32]的发光量子产率分别仅有10-6和10-4。因此，这种低产量排除了等离子增强的主要原因是辐射能量转移；另一种途径是无a)b)
哈尔滨工业大学工学博士学位论文-4-辐射衰变过程，这一过程中尺寸小的Au纳米粒子起主导作用，表现为增强吸收导致贵金属粒子中的高能电子和空穴被激发。贵金属纳米材料具有独特的SPR效应，已有百年历史的Mie’s理论将SPR定义为光子共振诱导的电荷在金属介电界面上的相干振荡，当光子频率与金属表面电子的固有频率相匹配时就建立了SPR[33]。简单的说，SPR是由入射光电磁场驱动的贵金属纳米粒子中自由电子的集体振荡组成的，因此贵金属纳米粒子在特定区域吸收可见光和红外光。如，Au，Ag，Cu纳米粒子由于其表面等离子体吸收在530nm、400nm和580nm处表现出极大值，对可见光具有很强的吸收能力。然而，纳米结构的Cu和Ag很容易被氧化，Au纳米粒子在有氧条件下具有更强的化学稳定性和抗氧化能力。SPR具有纳米粒子的导带特征，但对于尺寸小于2nm的团簇却没有观察到，是由于尺寸太小被认定为定域分子轨道的分子。在尺寸为2nm左右的粒子被发现含有大量原子的分子状态与导带间的渐进跃迁，其跃迁幅度可达200nm。因此尺寸较大的贵金属纳米粒子的这种独特的等离子体吸收已得到广泛应用。图1-3Au纳米笼结构用于光疗的示意图以及代表性的SEM图像[40]Fig.1-3SchematicillustrationofAunanocagestructureforphototherapyfollowedbyarepresentativeSEMimages[40]贵金属纳米材料具有优异的等离子体相关特性，在生物医学传感与成像[34]、癌症治疗[35]、药物传递[36]以及纳米光学[37]等领域得到了广泛的应用。此外，各向异性的等离子体响应为贵金属纳米粒子的有序组装提供了更好的机会，这些组件在纳米光学信号处理、操作和转换方面具有巨大的潜力。近些来年对等离子体的
本文编号：3650704
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