电化学方法制备MOF膜的研究进展

发布时间：2024-12-25 21:56

　　 金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金属节点与有机配体通过配位键连接而成的高度有序的多孔网络框架材料。MOFs具有比表面积大、可设计和调控的结构、主-客体相互作用的性质和强度,在气体吸附、储存、催化、传感、磁学、光学、电化学、药物传输等领域有着巨大的应用潜力,成为近20年来发展最为迅速的一类新型多孔功能纳米材料。开发MOF功能膜器件和装置更需要合成MOF膜而非MOF晶体体相材料,但合成完整、无缺陷的MOF膜仍要面对挑战。合成MOF膜的方法主要有水热合成法、微波合成法、超声合成法、机械球磨法和电化学合成法。电化学合成法快速、在常温常压下进行、化学试剂消耗少,与通常耗时长、不能在常温常压下合成的其他几种方法相比具有明显的优势。本文综述了近10年来电化学合成MOF膜的阳极合成法、阴极合成法、间接双极沉积法、电位移法、电泳沉积法及其应用方面的研究进展,并关注各电化学合成法的优缺点及其在MOF膜制备方法、成膜原理上的差异。

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【部分图文】：

图2 MOFs成膜四阶段机制示意图(电解液中的均苯三甲酸和铜离子的结合生长经历初始成核、岛屿增长、共生、分离四个阶段)

该过程除了铜基板上MOF层的大量沉积外,游离的铜离子在达到成核浓度后也会在电解液中与有机配体发生配位作用形成晶体。阳极合成法制备MOF膜具有工业制膜的优势,但是若想获得高质量的沉积膜,成核第四个阶段必须规避。目前,如何避免膜层的分离还是一个研究难点。Worrall等[47]使用原....

图3 阴极沉积原理示意图(在电场作用下阴极周围产生OH-使配体去质子化,配体更易与电解液中金属离子在电极上自组装为MOF晶体膜)

在外加电场作用下,阴极电极表面附近生成OH-,产生了从表面到电解液体相的pH梯度,OH-使配体去质子化,然后与金属离子在电极表面自组装成MOFs。注意这里的金属离子不是由阳极溶解形成的,而是外加的金属离子,这一点显著区别于阳极合成法。他们的实验结果表明,该方法可在常温常压下经15....

图4 间接双极合成法合成ZIF-8(溶液中的Zn2+和2-甲基咪唑在被极化的锌线正极表面组装成ZIF-8)

Yadnum等[54]将IBED成功应用于MOF的合成,并以ZIF-8的合成进行了说明,反应示意图见图4。他们在两电极中间横向放入金属锌线,当两极施加的电压达到了金属锌线氧化还原的临界值后,金属锌线正极化端开始产生锌离子,并与溶液中的配体在导线的正极化端沉积出ZIF-8晶体层,而....

图1 阳极合成法原理示意图(电解液中的配体离子与阳极氧化产生的金属离子在阳极表面形成MOF晶体膜)

在BASF公司首次使用阳极合成法成功合成MOFs材料的基础上,Ameloot[22]首次在铜基上合成了HKUST-1(Cu3-(BTC)2)薄膜,证明了阳极合成法可实现HKUST-1薄膜的均匀生长,其原理是利用电解时阳极金属板生成金属离子后与溶剂中的有机配体在电极表面自组装形成M....

本文编号：4020066