金属氨硼烷及其衍生物储氢材料的第一性原理研究

发布时间：2017-06-07 14:07

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【摘要】：氨硼烷(NH3BH3)因其超高的储氢容量,较低的放氢温度,得到了全世界的广泛关注。为使其能在实际生活中应用,人们对氨硼烷进行了改性,并成功合成了金属氨硼烷(如LiNH2BH3),双金属氨硼烷(如NaLi(NH2BH3)2)和金属氨硼烷类衍生物(如LiN2H3BH3)。本文通过基于密度泛函(DFT)理论的第一性原理计算方法,比较研究了金属氨硼烷,双金属氨硼烷和金属氨硼烷类衍生物三类中的典型代表LiAB,NaLiAB和LiHB的几何结构、电子结构、化学键性质、热力学性质和析氢反应机理。主要研究内容如下:(1)结构优化表明,NaLiAB是不同于LiAB和LiHB正交晶体的三斜晶体,且优化后的晶格参数与实验值较小的差距表明了所构建模型的合理性。在此基础上,能带结构,总态密度和分波态密度描述了LiAB,NaLiAB和LiHB各自的电子结构性质,其结果表明:LiAB,Na LiAB和LiHB的带隙均较宽,带隙宽度分别为4.094,4.067和4.434 e V,且都属于间接带隙;LiAB,Na Li AB和Li HB的态密度和分波态密度描述了费米能级附近各原子的电子态,以及B、H原子和N、H原子之间的成键情况。(2)在化学键性质方面,首先计算分析了LiAB,NaLi AB和LiHB的键长特点,其Hδ-(B)…Hδ+(N)min键长结果表明:LiHB不如LiAB和NaLiAB稳定,Hδ-(B)和Hδ+(N)更易结合,析出H2。LiAB,NaLiAB和LiHB的键角结果表明:LiHB的∠H-B-H键角是Li AB,NaLiAB和LiHB中最大的,LiHB中B原子对H原子的束缚力更小。然后,LiAB,NaLiAB和LiHB的电荷密度和电荷差分密度直观的反映了各化学键的性质和强度,其结果表明金属原子(Li和Na原子)与N原子的化学键是极性较强的离子键,而B、N和H原子呈现出低电荷密度态,它们之间是极性较弱的共价键。接下来,我们采用Mulliken原子电荷和键布居数量化研究了LiAB,NaLiAB和LiHB的化学键强度。Mulliken原子电荷描述了各原子轨道的贡献值,且在金属氨硼烷及其衍生物中,B-H键和N-H键依然存在双氢键的特性。键布居和布居电离度表明:B-H键为共价键,Li-N键为离子键,N-H键既有共价键的性质,也有离子键的性质。并且,LiAB中Li原子与N原子的结合,B原子与H原子的结合均比NaLiAB和LiHB中的紧密,而LiAB中B原子与N原子的结合却比Na LiAB和LiHB中要弱。最后,我们计算得到的LiAB,NaLiAB和LiHB的氢原子解离能表明Li HB中的B-H键较NaLiAB和Li AB中的B-H键更容易断裂,LiAB中的N-H键比NaLi AB和LiHB中的N-H键结合得更强,且析氢反应过程中,B-H键会优先于N-H键断裂。(3)基于密度泛函微扰理论计算方法的理论基础,得到了LiAB,NaLiAB和LiHB的声子态密度和热力学性质。LiAB,NaLiAB和LiHB的声子谱表明,它们各自的晶格振动频率分别在152-196,143-189和163-205 cm-1之间;其它各原子之间的拉伸、旋转和剪切振动模式的频率均在190-3700 cm-1区间内。然后,在声子基础上,我们研究了LiAB,NaLiAB和LiHB的焓(mH?)、熵(mS?)和吉布斯自由能(mG?)与温度(T)的关系,并用函数形式进行了描述,其结果表明NaLi AB的焓、熵和吉布斯自由能随温度的变化较小,而LiAB和Li HB的焓、熵和吉布斯自由能随温度变化较大。(4)采用前线轨道理论和过渡态理论研究LiAB,NaLiAB和LiHB的析氢反应机理,其结果表明:Li AB和LiHB的HOMO轨道主要由N原子和H(B)原子的电子波函数构成,LUMO轨道由N,B和H(N)原子的电子波函数构成,析氢途径主要是通过分子内的方式;而NaLiAB的HOMO只由一个基团上的原子构成,LUMO则由两个基团上的原子构成,分子内和分子间析氢均有可能发生。LiAB,NaLiAB和LiHB的能隙差分别为5.077,4.705和4.685 eV,化学反应活性大小为:LiABNa LiABLiHB。LiAB,Na LiAB和LiHB直接反应的势垒分别为:57.12,56.83和54.33 kcal/mol,间接反应的势垒分别为:35.21,34.75,28.69 kcal/mol。
【关键词】：储氢材料 金属氨硼烷 第一性原理 声子谱 HOMO-LUMO 过渡态
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB34;O641.1
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 第1章 绪论9-17
• 1.1 储氢材料概述9-10
• 1.2 氨硼烷类储氢材料10-15
• 1.2.1 氨硼烷结构与性质10-11
• 1.2.2 氨硼烷的改性11-14
• 1.2.3 氨硼烷体系的回收14-15
• 1.3 本文研究意义及内容15-17
• 第2章 第一性原理计算方法17-27
• 2.1 第一性原理17-20
• 2.1.1 基本近似17-19
• 2.1.2 Hartree-Fock近似19-20
• 2.2 密度泛函理论20-24
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn定理20
• 2.2.2 Kohn-Sham方程20-21
• 2.2.3 交换-关联泛函21-22
• 2.2.4 平面波基组22-23
• 2.2.5 赝势23-24
• 2.3 程序包简介24-25
• 2.3.1 CASTEP软件包24
• 2.3.2 DMol3软件包24-25
• 2.4 计算参数25
• 本章小结25-27
• 第3章 几何优化与电子结构研究27-33
• 3.1 晶体结构27-28
• 3.2 能带结构28-29
• 3.3 态密度29-31
• 本章小结31-33
• 第4章 化学键性质研究33-41
• 4.1 键长键角33-34
• 4.2 电荷密度34-35
• 4.3 Mulliken原子电荷和键布居35-37
• 4.4 氢原子解离能37-38
• 本章小结38-41
• 第5章 热力学性质研究41-49
• 5.1 计算理论41-42
• 5.2 声子性质42-44
• 5.3 热力学性质44-47
• 本章小结47-49
• 第6章 析氢反应机理研究49-59
• 6.1 计算理论49-50
• 6.2 前线轨道50-55
• 6.3 过渡态搜索55-58
• 本章小结58-59
• 结论59-61
• 参考文献61-69
• 致谢69-71
• 附录：攻读硕士学位期间发表的学术论文71

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1 王扶乾;;中晸工厂制取硼烷[J];无机盐工业;1960年06期

2 林克\，

本文编号：429263