钙钛矿锰氧化物低维纳米结构的制备与表征

发布时间：2017-06-29 03:08

  本文关键词：钙钛矿锰氧化物低维纳米结构的制备与表征，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：钙钛矿结构锰氧化物由于同时存在电荷、自旋、轨道、晶格等多种自由度,它们之间很强的相互作用及相互竞争导致了一系列新颖的物理现象,如庞磁电阻效应、巨磁熵效应、金属-绝缘体转变、电子相.分离、电荷／轨道有序等现象,使其成为凝聚态物理学研究的热点.随着微电子器件日趋集成化和微型化,其特征尺寸越来越小,目前基于钙钛矿结构锰氧化物的微电子器件特征尺寸已经进入纳米尺度,因此,钙钛矿结构锰氧化物低维纳米结构的制备和表征变得尤为重要.本文利用溶胶-凝胶法、化学溶液沉积法及熔盐法制备了钙钛矿结构锰氧化物低维纳米结构,并对其物性和微结构进行了表征.首先利用溶胶-凝胶法制备出了La0.7Ca0.3MnO3纳米晶,研究了退火温度与退火时间对样品微结构的影响.X射线衍射(XRD)结果表明样品的结晶性良好、无杂相,样品为正交晶系;随退火温度的升高,样品的晶胞体积有增大趋势；扫描电子显微镜(SEM)和X射线能量色散谱(EDX)结果表明,在退火温度较低时样品呈现片状结构；退火温度较高时样品颗粒状比较明显；样品的化学组成与名义配方相接近.透射电子显微镜(TEM)与高分辨电子显微镜(HRTEM)像表明样品颗粒尺寸接近20 nm,并且当退火温度增加时样品颗粒尺寸也增大;单个颗粒样品的高分辨晶面条纹像表明样品具有良好的结晶性；选区电子衍射(SAED)谱图中的多晶衍射环与相应的XRD谱图中的衍射峰相对应.超导量子干涉仪(SQUID)测量表明,退火温度为6000C和650℃的La0.7Ca0.3MnO3样品铁磁-顺磁转变温度(居里温度,TC)分别为267K和268K,但700℃下退火的样品Tc值仅为250K.同一样品当外加0.1 T的磁场后,其Tc升高2K左右.磁滞回线测量结果表明,样品在5K时表现为铁磁态,而在300K时为顺磁态.综合物性测量系统(PPMS)测量结果表明,退火温度为600℃C、650℃C和700℃得到的La0.7Ca0.3MnO3样品在不加磁场时金属-绝缘体(M-I)相变温度(TP)分别为265.6K、267.7K和248.5K.而当外加磁场5 T后,样品的TP向低温方向移动.MR曲线表明,样品磁电阻ρ(H)和ρ(0)分别为在磁场H中和无磁场样品的电阻率)随外加磁场增强而下降,这表明样品具有负磁阻效应.利用了化学溶液沉积法在YSZ(100)和MgO(100)单晶衬底上制备了钙钛矿锰氧化物纳米岛结构,并利用原子力显微镜(AFM)和TEM对样品进行了表征.结果表明,采用浓度0.3 M溶胶在YSZ衬底上制备的La0.7Sr0.3MnO3 (@1000℃下退火12 h)纳米岛横向尺寸～780nm,纵向尺寸～110 nm,岛面密度约为8个/μm2；而当溶胶浓度降为0.03 M后,纳米岛的横向尺寸变为550 nm左右,纵向尺寸约50nm,岛面密度降为2个/μm2.采用溶胶浓度为0.03 M@1000℃退火1h在MgO衬底上生长的La0.875Ca0.125MnO3纳米岛横向尺寸～150nm,纵向尺寸～17 nm,岛面密度约为11个/μm2；而保温时间为3 h时,纳米岛横向尺寸接近1 μm,纵向尺寸超过100nm,岛面密度约为1.5个/μm2.因此,制备La0.7Sr0.3MnO3纳米岛较适合的工艺参数为：@1000℃退火12 h,前驱体溶液的浓度在0.03 M左右：对于La0.7Ca0.3MnO3纳米岛的制备,@1000℃退火时间小于1 h.利用了熔盐法制备了La0.7Ca0.3MnO3及La0.5Ca0.5MnO3纳米晶.XRD结果表明,两组样品的主要衍射峰都与La0.8Ca0.2MnO3 (JCPDS-No.44-1040)卡片上的峰相吻合,由此确定它们的晶体结构为近似于立方相的单斜晶系.随着退火温度的升高,La0.7Ca0.3MnO3样品的杂相减少.同时,两组样品的晶胞体积也略有增加.TEM像表明样品的颗粒尺寸接近20 nm,单个颗粒的高分辨晶格条纹像表明样品具有良好的结晶性.PPMS物性测量表明,在300K下样品呈现顺磁态,5K下为铁磁态,其铁磁-顺磁相转变温度,Tc接近270K; La0.7Ca0.3MnO3纳米晶的饱和磁化强度大于La0.5Ca0.5MnO3纳米晶的饱和磁化强度.当外加磁场时,样品电阻率减小, M-I相变温度(Tp)降低.另外,当样品退火温度升高时,TP值也降低.相同制备工艺条件下,La0.5Ca0.5MnO3纳米晶的TP值低于La0.7Ca0.3MnO3.
【关键词】：钙钛矿锰氧化物 低维纳米结构 溶胶-凝胶法 化学溶液沉积法 熔盐法 物性及微结构表征
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB383.1
【目录】：

• 摘要4-7
• abstract7-15
• 第一章 钙钛矿锰氧化物简介15-40
• 1.1 引言15
• 1.2 钙钛矿结构锰氧化物晶体结构15-16
• 1.3 掺杂引起的变体16-17
• 1.4 电子相分离17-20
• 1.5 电荷有序20-21
• 1.6 钙钛矿锰氧化物低维纳米结构常用制备方法21-26
• 1.6.1 固相反应法21
• 1.6.2 溶胶-凝胶法21-22
• 1.6.3 熔盐法22-23
• 1.6.4 水热法23-24
• 1.6.5 静电纺丝法24-25
• 1.6.6 其它方法25-26
• 1.7 钙钛矿锰氧化物低维纳米结构的微结构表征26-30
• 1.7.1 钙钛矿锰氧化物纳米晶和纳米岛26-28
• 1.7.2 钙钛矿锰氧化物纳米线(棒、管)28-29
• 1.7.3 钙钛矿锰氧化物低维纳米结构阵列29-30
• 1.8 钙钛矿锰氧化物低维纳米结构的物性表征30-36
• 1.8.1 钙钛矿锰氧化物纳米晶30-32
• 1.8.2 钙钛矿锰氧化物纳米线(管)32-35
• 1.8.3 钙钛矿锰氧化物薄膜材料35-36
• 1.9 钙钛矿锰氧化物低维纳米结构的应用36-38
• 1.9.1 自旋电子学36-37
• 1.9.2 非易失性存储器37
• 1.9.3 传感器37-38
• 1.9.4 固体氧化物燃料电池38
• 1.10 本论文选题的目的及意义38-40
• 第二章 溶胶-凝胶法制备La_(0.7)Ca_(0.3)MnO_3纳米晶40-65
• 2.1 溶胶-凝胶法实验步骤40-44
• 2.1.1 实验材料选择40-41
• 2.1.2 具体步骤41-44
• 2.2 La_(0.7)Ca_(0.3)MnO_3纳米晶微结构表征44-59
• 2.2.1 样品的X射线衍射(XRD)分析44-47
• 2.2.1.1 甲组样品44-46
• 2.2.1.2 乙组样品46-47
• 2.2.2 样品的SEM表征及EDX分析47-53
• 2.2.2.1 甲组样品47-49
• 2.2.2.2 乙组样品49-53
• 2.2.3 样品的TEM表征及选区电子衍射谱图(SAED)分析53-59
• 2.2.3.1 甲组样品53-54
• 2.2.3.2 乙组样品54-59
• 2.3 La_(0.7)Ca_(0.3)MnO_3纳米晶的物性表征59-63
• 2.3.1 陶瓷片的制备59-61
• 2.3.2 磁性能表征61
• 2.3.3 电性能表征61-63
• 2.4 小结63-65
• 第三章 化学溶液沉积法制备La_(1-x)Ca_xMnO_3/La_(1-x)Sr_xMnO_3纳米岛65-77
• 3.1 化学溶液沉积法及纳米岛简介65-66
• 3.2 实验步骤66-67
• 3.3 样品的AFM/MFM表征67-73
• 3.3.1 溶液浓度影响67-73
• 3.3.2 退火温度影响73
• 3.3.3 退火时间的影响73
• 3.3.4 掺Ca与掺Sr的影响73
• 3.4 样品TEM表征73-74
• 3.4.1 TEM样品制备73-74
• 3.4.2 TEM图像分析74
• 3.5 小结74-77
• 第四章 熔盐法制备La_(0.7)Ca_(0.3)MnO_3/La_(0.5)Ca_(0.5)MnO_3纳米晶77-95
• 4.1 实验过程77-80
• 4.1.1 熔盐体系选择77
• 4.1.2 具体实验步骤77-80
• 4.2 La_(0.7)Ca_(0.3)MnO_3/La_(0.5)Ca_(0.5)MnO_3微结构表征80-90
• 4.2.1 XRD 分析80-85
• 4.2.2 TEM表征85-87
• 4.2.3 选区电子衍射谱分析87-90
• 4.3 La_(0.7)Ca_(0.3)MnO_3/La_(0.5)Ca_(0.5)MnO_3物性表征90-93
• 4.3.1 磁性能91-93
• 4.3.2 电性能93
• 4.4 小结93-95
• 第五章 结论与展望95-97
• 参考文献97-109
• 致谢109-110
• 硕士期间研究成果110-111

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  本文关键词：钙钛矿锰氧化物低维纳米结构的制备与表征，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：496306