还原氧化石墨烯负载小尺寸金纳米笼的可控制备及性质研究

发布时间：2017-06-30 13:08

  本文关键词：还原氧化石墨烯负载小尺寸金纳米笼的可控制备及性质研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：笼状金纳米材料由于独特的光学性质以及良好的生物相容性而备受瞩目,近年来人们开始寻找载体制备多元复合材料以丰富金纳米材料的应用范畴。其中石墨烯,一种只有原子级别厚度的二维平面碳基纳米薄层材料,具有极高的电子迁移率,是许多纳米材料器件的理想构筑平台。因此,如何将二者复合,以获得协同增强的效应,已成为当前材料科学领域里的研究热点之一。通过对金纳米笼/石墨烯复合材料研究状况的调研和分析,发现当前的制备方法仍有一定的改善空间。(1)当前通过组装法制备的金纳米笼/石墨烯复合材料中的金纳米笼多以预先制备的银纳米粒子为牺牲模板,而作为模板的银纳米粒子的尺寸难以调控,普遍较大,因此所制得的金纳米笼尺寸与模板相当,内腔直径通常也较大。对于小尺寸的金纳米笼/石墨烯复合材料的制备方法与性能探索还存在一定的提升空间。(2)现有的合成技术多为组装的方法,合成步骤繁琐,过程涉及表面功能化修饰、偶联组装等步骤,每一步的处理过程中无疑会损失粒子、降低产率。且组装前预先被表面活性剂等强配体修饰过的金纳米笼表面相对来讲不够“清洁”,不利于复合材料在催化、SERS等方面应用中的活性提高。基于上述分析,本文的主要工作内容如下:第一,利用原位生长方法通过一锅反应同步还原硝酸银(Ag NO3)与氧化石墨烯(GO)制备小尺寸银纳米粒子/还原氧化石墨烯(Ag/RGO)复合材料,之后以Ag/RGO为牺牲模板,通过电流置换方法制备小尺寸的金纳米笼/还原氧化石墨烯(Au nanocages/RGO)复合材料。电流置换反应过程中材料表面等离子体吸收光谱可调,方法简单迅速,1分钟内即可完成。通过UV-vis、TEM、HRTEM、FTIR、XRD、XPS等表征技术,证实了合成材料中笼状金纳米结构的生成以及GO得以还原为RGO,并且通过对反应过程的形貌监测,推断出反应机理。银纳米粒子的电流置换反应的最初首先形成一个完整的银纳米壳,随后再演变成空心多孔的八面体金银合金纳米结构。通过改变HAu Cl4前驱物和Ag纳米粒子的比例,我们可以改变最终纳米笼结构表面的孔径尺寸与密度。此外,本文还系统地研究了不同p H、抗坏血酸和柠檬酸钠两种还原剂的加入比例(L-aa/Na3Cit)对合成材料的吸收光谱和材料组分形貌的影响。发现当p H=2.16时,是制备Au nanocages/RGO的最佳条件,当p H过高时,HAu Cl4的活性降低,无法充分刻蚀Ag/RGO模板形成笼状金纳米结构;而L-aa/Na3Cit的摩尔比例在4/1以上时,其还原活性才可达到Au nanocages/RGO的生成条件。第二,在成功合成小尺寸Au nanocages/RGO复合材料后,我们演示了其催化还原对硝基苯胺(4-NA)的模型反应,并得出了粒子形貌与其催化活性的关系:随着金的前驱物的加入量的增多、金纳米结构内腔直径的增大、外壁厚度的减小以及外壁孔洞数量的增多以及孔径尺寸的增大,Au nanocages/RGO的催化活性逐渐提高。当金的前驱物加入浓度与银粒子浓度的摩尔比例(RHAu Cl4/Ag)为0.35时,制得的金纳米笼内腔直径在11.3 nm左右,此时催化活性最高,反应速率常数最大,k=-1.00737 min-1。另外,与本文进行的对照实验中,通过文献报道的组装方法制备的相同浓度的Au nanocages/RGO复合材料相比,本实验方法制得的催化剂具有更高的催化活性以及更好的稳定性。
【关键词】：小尺寸金纳米笼 还原氧化石墨烯(RGO) 催化剂 原位生长 电流置换法
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O614.123;TB383.1
【目录】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-13
• 第一章 前言13-53
• 1.1 金纳米笼的简介14-28
• 1.1.1 贵金属纳米笼的制备14-22
• 1.1.1.1 金纳米笼的制备14-17
• 1.1.1.2 铂和钯纳米笼的制备17-19
• 1.1.1.3 金沉积的脱合金元素腐蚀分离19-21
• 1.1.1.4 贵金属纳米笼衍生物多壁纳米壳及纳米摇铃的制备21-22
• 1.1.2 金纳米笼的性质与应用22-28
• 1.1.2.1 金纳米笼的表面等离子体共振效应(SPR)22-24
• 1.1.2.2 金纳米笼的生物医药应用24-25
• 1.1.2.3 金纳米笼的催化应用25-27
• 1.1.2.4 金纳米笼的表面增强拉曼散射(SERS)应用27-28
• 1.2 石墨烯的简介28-39
• 1.2.1 石墨烯的结构和性质29-31
• 1.2.2 石墨烯的制备方法31-36
• 1.2.2.1 机械剥离法31-32
• 1.2.2.2 化学气相沉积法32-33
• 1.2.2.3 化学方法33-34
• 1.2.2.4 SiC的热分解34-35
• 1.2.2.5 碳纳米管（CNTs）纵向剖开和其它方法35-36
• 1.2.3 石墨烯的应用36-39
• 1.2.3.1 电池36-37
• 1.2.3.2 场效应晶体管(FET)37-38
• 1.2.3.3 生物医药应用38-39
• 1.3 石墨烯基贵金属纳米粒子复合材料的简介39-52
• 1.3.1 石墨烯-贵金属纳米粒子复合材料的制备方法39-46
• 1.3.1.1 原位还原法39-41
• 1.3.1.2 水热法41-43
• 1.3.1.3 电化学法43-45
• 1.3.1.4 非原位组装法45-46
• 1.3.2 石墨烯基贵金属纳米粒子复合材料的应用46-52
• 1.3.2.1 在燃料电池方面的应用46-48
• 1.3.2.2 在表面增强拉曼散射(SERS)方面的应用48-49
• 1.3.2.3 在生物传感方面的应用49-52
• 1.4 本文立体思想及研究内容52-53
• 第二章 还原氧化石墨烯负载小尺寸金纳米笼的制备和表征53-82
• 2.1 引言53-54
• 2.2 实验部分54-59
• 2.2.1 实验试剂54-55
• 2.2.2 金纳米笼/还原氧化石墨烯复合材料(Au nanocages/RGO)的制备55-58
• 2.2.2.1 实验方法55
• 2.2.2.2 制备机理与策略流程示意图55-56
• 2.2.2.3 氧化石墨烯(GO)的制备56-57
• 2.2.2.4 银/还原氧化石墨烯(Ag/RGO)模板的制备57
• 2.2.2.5 金纳米笼/还原氧化石墨烯(Au nanocages/RGO)复合材料的制备57-58
• 2.2.2.6 调节反应体系pH制备Au nanocages/RGO复合材料58
• 2.2.2.7 调节反应体系中L-aa/Na_3Cit的 比例制备Aunanocages/RGO复合材料58
• 2.2.3 实验仪器与表征58-59
• 2.3 结果与讨论59-81
• 2.3.1 银/还原氧化石墨烯(Ag/RGO)模板的表征59-64
• 2.3.1.1 透射电子显微镜(TEM)与紫外吸收光谱分析结果59-61
• 2.3.1.2 原子力显微镜 (AFM) 分析结果61-62
• 2.3.1.3 热重分析(TGA)结果62-63
• 2.3.1.4 能量色散X射线 (EDX)元素分析结果63-64
• 2.3.2 金纳米笼/还原氧化石墨烯(Au nanocages/RGO)复合物的制备与表征64-81
• 2.3.2.1 pH对金纳米笼的形貌影响65-68
• 2.3.2.2 L-aa/Na_3Cit比例对金纳米笼的形貌影响68-70
• 2.3.2.3 Au nanocages/RGO中金纳米笼生长过程的研究70-73
• 2.3.2.4 X射线衍射（XRD）分析结果73-74
• 2.3.2.5 拉曼测试（Raman）分析结果74-76
• 2.3.2.6 傅里叶转换红外光谱（FTIR）分析结果76-77
• 2.3.2.7 X-射线光电子能谱(XPS)分析结果77-81
• 2.4 本章小结81-82
• 第三章 还原氧化石墨烯负载不同金纳米笼的催化性能研究82-94
• 3.1 引言82-83
• 3.2 实验部分83-86
• 3.2.1 实验试剂83
• 3.2.2 还原氧化石墨烯负载不同形貌金纳米笼的合成83-84
• 3.2.3 不同形貌Au nanocages/RGO复合材料对 4-NA的催化活性的影响84
• 3.2.4 本实验方法制得的Au nanocages/RGO hybrids复合材料与组装法制得的Au nanocages/RGO assemblies复合材料的催化活性及稳定性的比较84-86
• 3.2.5 实验仪器与表征86
• 3.3 结果与讨论86-93
• 3.3.1 不同HAuCl4加入量对反应制得的催化剂的形貌及组分的影响86
• 3.3.2 不同组分及形貌的Au nanocages/RGO复合材料对 4-NA催化活性的影响86-89
• 3.3.3 本实验方法制得的Au nanocages/RGO hybrids复合材料与组装法制得的Au nanocages/RGO assemblies复合材料的稳定性的比较89-93
• 3.4 本章小结93-94
• 参考文献94-103
• 致谢103-105
• 作者简历105

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